Bundespatentgericht, Urteil vom 04.02.2010, Az. 3 Ni 16/07 (EU)

Die Beklagte ist eingetragene Inhaberin des am 27. März 1992 angemeldeten und unter anderem für das Hoheitsgebiet der [X.] erteilten und am 24. September 1997 veröffentlichten [X.] Patents [X.] [X.], das am 12. April 2006 durch die Entscheidung der [X.] des [X.] im Beschwerdeverfahren in der verfahrensgegenständlichen Fassung der [X.] [X.] aufrechterhalten wurde (Streitpatent) und die Bezeichnung „[X.]“ trägt. Das Streitpatent nimmt die Priorität [X.] 719876 vom 21. Juni 1991 in Anspruch und weist in der maßgeblichen [X.] Fassung insgesamt 58 Patentansprüche folgenden Wortlauts auf:

Die Klägerin, die das Streitpatent im Umfang der Patentansprüche 1 bis 23, 26 bis 47, 50 sowie 53 bis 56 angreift und den [X.] fehlender Patentfähigkeit geltend macht, führt aus, dass der Gegenstand des Patents, soweit angegriffen, nicht mehr neu sei und darüber hinaus auch nicht auf einer erfinderischen Tätigkeit beruhe. Mit Schriftsatz vom 18. September 2009 hat sie ergänzend mangelnde [X.] bzw. Ausführbarkeit hinsichtlich des Merkmals „in the presence of a controlled amount of protic material“ vorgebracht.

Die Klägerin stützt ihre Klage auf folgende Druckschriften, Dokumente und Unterlagen:

[X.] [X.]. [X.]. 36 (1903) 4135-4138

[X.]a Organic Analytical Reagents 3 (1947) 404-409

[X.] J. Org. [X.]. 43 (1983) 1700-1705

[X.] [X.]. 31 (1990) 3217-3220

[X.] Can. J. [X.]. 45 (1967) 911-924

[X.] Auszug zu DMSO aus [X.]/2006

NK8 Hubeld „Laborpraxis, Teil 3: [X.]“, 5. vollständig überarbeitete Aufl. 1996, S. 29

[X.] [X.] 5 117 063

NK10 NK10a: Verfahren vor dem [X.]-[X.], pages 90 bis 93, 406 bis 409 , sowie Mitteilung der [X.]

NK10b: Mitteilung der [X.] v. 3. Juni 2008, [X.].[X.]. 337-TA-533

NK11 [X.], in: [X.]ical Week June 17, 1992, [X.], 79, 80

[X.] A1

[X.] [X.]a: Eingabe der Beklagten an das [X.]-Patentamt, Seiten 111-083

 [X.]b-1: Auszüge aus der Entscheidung der Einspruchsabteilung des [X.], [X.] Appl. [X.]. 08/435607 v 5. Mai 1995 zu [X.] vom 16. Juni 2000

 [X.]b-2: Beschwerdebegründung der [X.] im Einspruchsverfahren vor dem [X.], betr. [X.] vom 24. Oktober 2000

NK14 Nacharbeitung der [X.] im [X.] Einspruchsverfahren

NK15 P. Sykes „Reaktionsmechanismen in der organischen [X.]ie“, 9. überarb. Aufl., Verlag [X.]ie 1988, S. 49 bis 50, Kapitel 2.2.3

NK16 [X.]/[X.] „Advanced Organic [X.]istry“, 3. Aufl., 1990, [X.], [X.] bis 583

NK17 Starks/[X.] „Phase Transfer Catalysis“, [X.] 1978, [X.], 58, 126, 127

[X.]. [X.]. 36 (1971) 170 bis 173

[X.] Feinchemikalien 1986, [X.], 1521

[X.]/[X.][X.]: Fine [X.]icals from grams to kilograms“, [X.] 1995, [X.], 76, 77.

[X.] [X.] 2 927 943 A.

Die Klägerin macht geltend, das gegenständliche Verfahren des Patentanspruchs 1 des Patentanspruchs 1 sei nicht ausführbar, nicht mehr neu gegenüber dem Inhalt der [X.] oder der [X.], wobei der Fachmann den abschließenden [X.] mitlese, im Übrigen jedoch nicht erfinderisch gegenüber [X.] und [X.], diese jeweils für sich allein betrachtet, aber insbesondere kombiniert mit [X.] und [X.] Es trete gegenüber [X.] oder [X.] lediglich ein im Streitpatent selbst als trivial bezeichneter Reduktions(Hydrier)schritt hinzu. Des Weiteren sei auch das durch weitere Merkmale der Ansprüche 2, 3, 9, 10, 11 16, 18 bis 21 ausgebildete Verfahren gemäß Patentanspruch 1 nicht mehr neu, jedenfalls aber, wie auch die übrigen Ansprüche, nicht erfinderisch. Was die Zwischenprodukte der Patentansprüche 53 bis 56 anbelangt, so seien diese nicht erfinderisch gegenüber dem Inhalt der [X.] und der [X.].

Die Klägerin beantragt,

das Streitpatent im Umfang der Patentansprüche 1 bis 23, 26 bis 47, 50 sowie 53 bis 56 mit Wirkung für das Hoheitsgebiet der [X.] für nichtig zu erklären.

Hauptantrag sowie in den Fassungen nach den Hilfsanträgen 1 und 2 , jeweils überreicht in der mündlichen Verhandlung, und beantragt insoweit,

die Klage abzuweisen.

Hauptantrag verteidigte Fassung der Patentansprüche, soweit angegriffen, lautet:

„1. A method of producing 4-aminodiphenylamine (4-ADPA) or substituted derivatives thereof comprising the steps of bringing aniline or aniline derivatives [X.] into reactive contact in a suitable solvent system, [X.] derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are being reacted in a confined zone at a suitable temperature, and in the presence of a suitable base and a controlled amount of protic material to produce one or more 4-aminodiphenylamine intermediates, and that the 4-aminodiphenylamine intermediates are being reduced under conditions which produce 4-aminodiphenylamine or substituted derivatives thereof, [X.] an [X.] hydroxide.

2. Method of Claim 1 wherein said suitable solvent system includes a solvent selected from aniline, [X.], [X.], [X.], [X.], [X.], [X.], [X.], ethylene glycol [X.], [X.] thereof.

3. Method of Claim 2 wherein said solvent is selected from aniline, [X.], [X.], [X.] and mixtures thereof.

4. Method of Claim 2 wherein said suitable solvent system includes a protic solvent.

5. Method of Claim 4 wherein said protic solvent is selected from methanol, water and mixtures thereof.

6. Method of Claim 1 wherein said solvent system includes aniline and up to about 4 v/v% water based on the volume of the reaction mixture.

7. Method of Claim 1 wherein said solvent system includes [X.] and up to about 8 v/v% water based on the volume of the reaction mixture.

8. Method of Claim 1 wherein said solvent system includes aniline and up to about 3 v/v% methanol based on the volume of the reaction mixture.

9. Method of Claim 1 wherein said suitable temperature is from about -10 °C to about 150 °C.

13. [X.] derivatives, substituted on the aromatic moiety, to form a mixture, which mixture is then brought into reactive contact with [X.].

14. [X.] derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are combined to form a mixture to which the base is added.

15. The method of Claim 1 wherein said solvent is aniline.

16. [X.] derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are reacted under aerobic conditions.

17. [X.] derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are reacted under anaerobic conditions.

18. A method of Claim 1 wherein said 4-ADPA intermediates are reduced utilizing hydrogen in the presence of a suitable catalyst.

19. A method of Claim 18 wherein said catalyst is platinum on carbon, palladium on carbon or nickel.

20. The method of Claim 1 wherein a desiccant is present during step (b) to control the amount of protic material present during the reaction of aniline or substituted aniline derivative [X.].

21. [X.] wherein said desiccant is selected from the group consisting of anhydrous sodium sulfate, [X.], calcium chloride, tetramethyl ammonium hydroxide dihydrate, anhydrous potassium hydroxide, anhydrous sodium hydroxide and activated alumina.

22. The method of Claim 1 wherein the amount of protic material in step (b) is controlled by the continuous distillation of said protic material.

23. The method of Claim 22 wherein said protic material is water and said water is removed by continuous azeotropic distillation utilizing the water/aniline azeotrope.

26. A method of producing alkylated 4-aminodiphenylamines or substituted derivatives thereof comprising the steps of bringing aniline or aniline derivatives [X.] into reactive contact in a suitable solvent system, [X.] derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are being reacted in a confined zone at a suitable temperature, and in the presence of a suitable base and a controlled amount of protic material to produce one or more 4-aminodiphenylamine intermediates, that the 4-aminodiphenylamine intermediates are being reduced under conditions which produce 4-aminodiphenylamine or substituted derivatives thereof; and that the 4-aminodiphenylamine or substituted derivatives thereof are reductively alkylated, [X.] an [X.] hydroxide.

27. Method of Claim 26 wherein said suitable solvent system includes a solvent selected from aniline, [X.], [X.], [X.], [X.], [X.], [X.], [X.], ethylene glycol [X.], [X.] thereof.

28. Method of Claim 27 wherein said solvent is selected from aniline, [X.], [X.], [X.] and mixtures thereof.

29. Method of Claim 27 wherein said suitable solvent system includes a protic solvent.

30. Method of Claim 29 wherein said protic solvent is selected from methanol, water and mixtures thereof.

31. Method of Claim 27 wherein said solvent system includes aniline and up to about 4 v/v% water based on the volume of the reaction mixture.

32. Method of Claim 27 wherein said solvent system includes [X.] and up to about 8 v/v% water based on the volume of the reaction mixture.

33. Method of Claim 27 wherein said solvent system includes aniline and up to about 3 v/v% methanol based on the volume of the reaction mixture.

34. Method of Claim 27 wherein said suitable temperature is from about -10° C to about 150° C.

38. The method of Claim 27 wherein [X.] derivatives, substituted on the aromatic moiety, to form a mixture, which mixture is then brought into reactive contact with [X.].

39. The method of Claim 27 wherein said aniline or aniline derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are combined to form a mixture to which the base is added.

40. The method of Claim 27 wherein said solvent is aniline.

41. The method of Claim 27 wherein said aniline or aniline derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are reacted under aerobic conditions.

42. The method of Claim 27 wherein said aniline or aniline derivatives, substituted on the aromatic moiety, [X.] are reacted under anaerobic conditions.

43. The method of Claim 26 wherein [X.] derivatives thereof are reductively alkylated utilizing a ketone selected from the group consisting of acetone, [X.], [X.], and 2-octanone.

44. The method of Claim 26 wherein a desiccant is present during step (b) to control the amount of protic material present during the reaction of aniline or substituted aniline derivative [X.].

45. The method of Claim 44 wherein said desiccant is selected from the group consisting of anhydrous sodium sulfate, [X.], calcium chloride, tetramethyl ammonium hydroxide dihydrate, anhydrous potassium hydroxide, anhydrous sodium hydroxide and activated alumina.

46. The method of Claim 26 wherein the amount of protic material in step (b) is controlled by the continuous distillation of said protic material.

47. The method of Claim 46 wherein said protic material is water and said water is removed by continuous azeotropic distillation utilizing the water/aniline azeotrope.

50. A method according to claim 1 wherein said base is combined with said aniline or aniline derivatives, substituted on the aromatic moiety, to form a mixture and said [X.] is added to said mixture at a controlled rate.

55. [X.] ammonium salts of 4-nitrosodiphenylamine and substituted derivatives thereof wherein each substituent of the tetrasubstituted ammonium ion is independently selected from the group consisting of alkyl, aryl and arylalkyl groups.

56. [X.] ammonium [X.], tetrapropyl ammonium [X.], tetrabutyl ammonium [X.], [X.] ammonium [X.], phenyltrimethyl ammonium [X.] and substituted derivatives thereof.“

Die Beklagte tritt dem Vorbringen der Kläger entgegen und macht geltend, keine der vorgebrachten Druckschriften [X.] bis [X.] betreffe ein Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA und demzufolge gehe die Klägerin von einem Stand der Technik aus, den der mit der Aufgabe befasste Fachmann als Ausgangspunkt nicht in Betracht gezogen hätte. Vielmehr sei [X.] ([X.] 4 122 118 A) als nächstliegender Stand der Technik anzusehen, wobei auch eine Kombination dieser Druckschrift mit [X.] bis [X.] nicht zum Gegenstand des Streitpatents führe.

Außerdem verweist sie auf die Druckschriften, Dokumente und Unterlagen [X.] bis [X.], anhand derer sich zeigen lasse, dass die Lehre von Wohl und [X.] (vgl [X.]) nicht zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin in Betracht gezogen worden sei.

Wegen der Fassungen der Patentansprüche nach den [X.] 1 und 2 sowie wegen des weiteren Vorbringens der Parteien wird auf die Gerichtsakte (Anlage zum Protokoll vom 6. Oktober 2009) verwiesen.

Die Klage erweist sich als zulässig und als teilweise begründet. Der von der Klägerin geltend gemachte [X.] der mangelnden Patentfähigkeit, Art. 138 Abs. 1 lit a EPÜ, Art. II § 6 Abs. 1 Nr. 1 [X.] der angegriffenen Patentansprüche 1 bis 23, 26 bis 47, 50 sowie 53 bis 56 führt zur Nichtigkeit des [X.], soweit diese über die Fassung des [X.] hinausgehen. Im Übrigen war die Klage abzuweisen.

1. Nach den Ausführungen in der [X.]chrift wird gemäß dem Stand der Technik wird 4-Aminodiphenylamin (4-ADPA) hergestellt durch Umsetzung von [X.] mit einem geeigneten Anilinderivat durch nucleophile aromatische Substitution in Gegenwart eines Säurefängers bzw. Neutralisationsmittels, wobei als Zwischenstufe 4-Nitrodiphenylamin (4-NDPA) entsteht, und durch nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe. Nachteilig bei einem dementsprechenden Verfahren ist entstehende Salzsäure bzw. das entstehende [X.]hlorid zur Korrosion der Reaktoren führt und im Übrigen aus dem Abwasser mit hohem Kostenaufwand entfernt werden muss. Außerdem ist mit der Herstellung der [X.]e, dem [X.] und den Anilinderivaten ausgehend von Nitrobenzol und Anilin, ein zusätzlicher Syntheseaufwand verbunden (vgl. EP 0 590 053 B2 S. 2 [0002]). Daneben bieten sich auch andere Möglichkeiten zur Herstellung von 4-ADPA an, beispielsweise durch Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin, durch Decarboxylierung eines Urethans, oder durch Hydrierung von aus [X.] bzw. aus [X.] und [X.] hergestelltem p-Nitrosodiphenylhydroxylamin oder p-Nitrosodiphenylamin. Diese Methoden weisen jedoch nur geringe Ausbeuten auf und erfordern darüber hinaus kostenaufwändige Ausgangsprodukte und Hilfsmittel (vgl. EP 0 590 053 B2 S. 2 [0003] bis [0005]).

2. Ausgehend davon ist nach der [X.]chrift die Aufgabe des [X.] darin zu erkennen, ein umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren aufzufinden, das ohne die Verwendung von Halogenverbindungen auskommt und dabei gute Ausbeuten liefert (vgl. EP 0 590 053 B2 S. 2 [0006]).

Patentanspruch 1 in der nach Hauptantrag verteidigten Fassung durch ein

1) Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA oder von substituierten Derivaten des 4-ADPA

umfassend

2) die Umsetzung von Anilin oder von am Aromaten substituierten Anilinderivaten mit Nitrobenzol zu einem oder mehreren Zwischenprodukten des 4-ADPA

2.1) in einem geeigneten Lösungsmittel(system)

2.2) in einer begrenzten (Reaktions- bzw. Reaktor-) Zone

2.3) bei einer geeigneten Temperatur

2.4) in Gegenwart eines [X.]s oder eines alkylsubstituierten Diammoniumhydroxids als Base

2.5) in Gegenwart einer kontrollierten Menge protischen Materials

3) die Zwischenprodukte des 4-ADPA werden unter geeigneten Bedingungen zu 4-ADPA oder zu dessen substituierten Derivaten reduziert.

Patentanspruch 26 der nach Hauptantrag verteidigten Fassung auch durch ein

A) Verfahren zur Herstellung alkylierter 4-Aminodiphenylamine oder deren substituierter Derivate

B) mit den Merkmalen der Merkmalsgruppe 2 gemäß Patentanspruch 1

und

[X.]) mit dem Merkmal 3 gemäß Patentanspruch 1,

wobei

D) das erhaltene, ggf. substituierte 4-ADPA reduktiv alkyliert wird.

Patentansprüchen 55 und 56 in der gemäß Hauptantrag verteidigten Fassung, die Zwischenprodukte in den beanspruchten Verfahren darstellen (vgl. hierzu EP 0 590 053 B2, [X.] Beisp. 19 i. V. m. S. 2 Z. 58 bis [X.] Z. 5).

4. Als Fachmann ist ein [X.]hemiker der Fachrichtung organische [X.]hemie mit Erfahrung auf dem Gebiet der [X.] und Anilinderivate anzusehen, der mit der Synthese von 4-Aminodiphenylamin und dessen Derivaten befasst und vertraut ist.

Hauptantrag zulässig eingeschränkt verteidigten Fassung der angegriffenen Patentansprüche nicht entgegen stehen.

1. Die geänderte Fassung der angegriffenen Patentansprüche nach Hauptantrag ist zulässig. Sie ergibt sich aus den erteilten Patentansprüchen (EP 0 590 053 B2) sowie aus den ursprünglichen Unterlagen ([X.]) im Einzelnen wie folgt:

- Patentanspruch 1 aus der EP 0 590 053 B2, Patentanspruch 1 i. V. m. den die Basen [X.] und alkylsubstituiertes Diammoniumhydroxid betreffenden Merkmalen des Patentanspruchs 15, bzw. aus der [X.], Anspruch 24 i. V. m. Anspruch 38,

- Patentansprüche 2 bis 9 sowie 13 bis 23 aus der EP 0 590 053 B2, Patentansprüche 2 bis 9 sowie 13 bis 23, bzw. aus der [X.], Ansprüche 25 bis 32, 36 bis 46,

- Patentanspruch 26 aus der EP 0 590 053 B2, Patentanspruch 26 i. V. m. den die Basen [X.] und alkylsubstituiertes Diammoniumhydroxid betreffenden Merkmalen des Patentanspruchs 40, bzw. aus der [X.], Anspruch 49 i. V. m. Anspruch 63,

- Patentansprüche 27 bis 34, 38 bis 47 sowie 50 aus der EP 0 590 053 B2, Patentansprüche 27 bis 34, 38 bis 47 sowie 50, bzw. aus der [X.], Ansprüche 50 bis 57 und 61 bis 70 und [X.] bis 23 i. V. m. S. 23 Beisp. 10,

- Patentansprüche 55 und 56 aus der EP 0 590 053 B2, Patentansprüche 55 und 56, bzw. aus der [X.], Ansprüche 80 und 81.

Die auf Anregung des [X.]s in der mündlichen Verhandlung zur Klarstellung bzw. Berichtigung offensichtlicher Unrichtigkeiten in der geänderten Anspruchsfassung vorgenommenen Ergänzungen bzw. Änderungen „or aniline derivatives“ in den Patentansprüchen 1 und 26,

sowie

„4-aminodiphenylamines“ an Stelle von „p-phenylendiamines“ in dem Patentanspruch 26 ergeben sich unmittelbar aus dem Kontext des jeweiligen Patentanspruchs bzw. aus der Beschreibung des [X.] und sind deshalb ebenfalls zulässig.

2. Der Ansicht der Klägerin, das beanspruchte Verfahren sei hinsichtlich des Merkmals 2.5 „in Gegenwart einer kontrollierten Menge protischen Materials“ nicht ausreichend offenbart und deshalb diesbezüglich nicht ausführbar, kann sich der [X.] nicht anschließen.

a) Unter dem Begriff „protisches Material“ versteht der [X.]hemiker eine Substanz bzw. eine chemische Verbindung, die ein oder mehrere unter bestimmten Bedingungen ablösbare(s) Proton(en) aufweist. Zu den protischen Substanzen zählen neben Wasser, anorganischen und organischen Protonensäuren auch (Thio)Alkohole, primäre und sekundäre aliphatische sowie aromatische Amine und am Amidstickstoff unsubstituierte oder monosubstituierte Amide. Demgegenüber lassen sich an Kohlenstoff gebundene Wasserstoffatome lediglich unter ganz speziellen Bedingungen als Proton ablösen.

Patentanspruch 1 des [X.] umfasst als [X.] das primäre aromatische [X.] und damit ohnehin ein protisches Material, das bereits aufgrund seiner Funktion als [X.] zwangsläufig in kontrollierter Menge vorliegt, so dass allein schon dadurch die Maßgabe des Merkmals 2.5 in nacharbeitbarer Weise erfüllt ist. Darüber hinaus umfasst das geeignete Lösungsmittelsystem (Merkmal 2.1) gemäß Patentanspruch 1 auch das [X.] Anilin als Lösungsmittel (vgl. EP 0 590 053 B2 Anspr. 2 und 3 i. V. m. Beschreibung [0018] Z. 9 bis 13) und damit auch insofern protisches Material in kontrollierter Menge, wobei Anilin ohnehin das einzige protische Lösungsmittel aus der Gruppe der gemäß den Patentansprüchen 2 und 3 expressis verbis aufgeführten Lösungsmittel ist.

b) Dieser Bewertung steht nicht entgegen, dass im Streitpatent als protisches Material expressis verbis nur Wasser und Methanol benannt sind (vgl. EP 0 590 053 B2 S. 5 Z. 8 i. V. m. Anspr. 5).

Im Fall der Anwesenheit von Wasser sollen Anilin und Wasser als Azeotrop abdestilliert werden (vgl. EP 0 590 053 B2 Anspr. 23 und 47), was nichts anderes bedeutet als sowohl die Entfernung/Kontrolle des protischen Materials Wasser als auch die Entfernung/Kontrolle des protischen Materials Anilin. Selbst wenn kein Wasser anwesend ist (vgl hierzu den diesbezüglichen Einwand der Klägerin, z. [X.]. v. 18. September 2009 S. 1 ff., Punkt [X.]1., insbes. [X.] Abs. 2 le. Satz; [X.] v. 12. Oktober 2009 S. 2 Abs. 2), wird die Umsetzung stets unter kontrollierten Mengen des protischen Materials, [X.]s und Lösungsmittels Anilin durchgeführt, so dass das Merkmal 2.5 praktisch immer nacharbeitbar erfüllt ist. Im Übrigen sind die diesbezüglichen Ausführungen der Klägerin (vgl. [X.]atz v. 18. September 2009 [X.] Abs. 2 le. Satz) insofern zu relativieren, als „unter wasserfreien Bedingungen“ eben nicht gleichbedeutend ist mit „aprotischen Bedingungen“.

₂ O als [X.] bezogen auf insgesamt etwa 200 ml Gesamtvolumen des [X.], also etwa 2,5 v/v%), oder die Kontrolle der Menge an Anilin als [X.] und Lösungsmittel durch Vorgabe eines definierten, für den [X.] vorteilhaften Verhältnisses von Anilin zu Nitrobenzol (vgl. EP 0 590 053 B2 z. B. [0017] Z. 1 bis 3).

Gemäß Anspruch 2 des [X.] sind mehrere unterschiedliche Lösungsmittel zur Verwendung in dem beanspruchten Verfahren geeignet, darunter, wie vorstehend ausgeführt, auch das [X.] und protische Lösungsmittel Anilin. Gemäß der Beschreibung des [X.] hängt die Obergrenze des protischen Materials von dem verwendeten Lösungsmittel und von der verwendeten Base ab und ist ohne weiteres bestimmbar bzw. kontrollierbar (vgl. EP 0 590 053 B2 [0021], [0022] sowie die im Übrigen nicht angegriffenen Patentansprüche 51 und 52).

c) Im Übrigen sind die nach den Grundsätzen der „Taxol“-Entscheidung des [X.] (GRUR 2001, 813 - sowie [X.], 223 - Kupplungsvorrichtung II) an die Ausführbarkeit einer technischen Lehre eines erteilten Patents zu stellenden Anforderungen im Fall des [X.] auch nach der vorgenommenen Einschränkung auf ganz spezielle Basen aufgrund der diesbezüglich verbleibenden zahlreichen Ausführungsbeispiele erfüllt, weil es danach für eine hinreichende Ausführbarkeit nicht erforderlich ist, dass alle denkbaren unter den Wortlaut des Patentanspruches fallenden Ausgestaltungen ausgeführt werden können, sondern ausreicht, dass ein gangbarer Weg offenbart ist. Außerdem ist bezüglich des Merkmals 2.5, aber auch insgesamt, eine unangemessene Anspruchsbreite nicht festzustellen.

3. Die Neuheit der Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 26 sowie der Zwischenprodukte gemäß Patentansprüchen 55 und 56 (Art. 54 EPÜ), jeweils in der nach Hauptantrag nunmehr eingeschränkt verteidigten Fassung, wird durch den Inhalt der im Verfahren befindlichen Druckschriften nicht in Frage gestellt und ist deshalb anzuerkennen. Denn aus den vorgebrachten Druckschriften geht ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem 4-Aminodiphenylamin aus Anilin oder Anilinderivaten und Nitrobenzol in Gegenwart eines [X.]s oder eines alkylsubstituierten Diammoniumhydroxids als Base (Merkmal 2.4) nicht hervor (Patentanspruch 1). Entsprechendes gilt für ein Verfahren zur Herstellung alkylierter gegebenenfalls substituierter 4-Aminodiphenylamine in Gegenwart eines [X.]s oder eines alkylsubstituierten Diammoniumhydroxids als Base (Patentanspruch 26) sowie für tetrasubstituierte Ammoniumsalze von gegebenenfalls substituierten 4-Nitrosodiphenylaminen (Patentansprüche 55 und 56).

Soweit die Klägerin ursprünglich fehlende Neuheit gegenüber dem Inhalt der [X.] oder der [X.] geltend macht (vgl. [X.] v. 22. Februar 2007 [X.]4 ff.) und zwar insofern, als gegenüber der Lehre der [X.] oder [X.] lediglich ein, im Streitpatent selbst als trivial bezeichneter Reduktions(Hydrier)schritt (Merkmal 3) hinzukomme, den der Fachmann in [X.] und [X.] mitlese (vgl. [X.]. v. 22. Februar 2007 [X.]4 le. Abs), so greift dieser Einwand nicht. Weder die [X.] noch die [X.] lehrt ein Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA, sondern lediglich ein Verfahren zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe und damit zur Herstellung von [X.] bzw. 4-Nitrosodiphenylamin hervor. Ein Mitlesen des fehlenden Reduktionsschritts (Merkmal 3) und damit eine neuheitsschädliche Vorwegnahme scheidet jedoch unabhängig von der Frage der Trivialität dieses fehlenden Reaktionsschrittes aus.

Im Hinblick auf die gemäß Hauptantrag nunmehr vorgenommene Einschränkung auf spezielle Basen (Merkmal 2.4) geht der Neuheitseinwand der Klägerin jedoch ohnehin ins Leere.

4. Die gemäß Hauptantrag beanspruchten Verfahren und Zwischenprodukte beruhen auch auf einer erfinderischen Tätigkeit (Art. 56 EPÜ).

Bei der Beurteilung der erfinderischen Tätigkeit des Verfahren gemäß Patentanspruch 1 ist von der Aufgabe auszugehen, die ausgehend von dem in der Beschreibungseinleitung des [X.] zitierten Stand der Technik darin bestanden hat, ein umweltfreundliches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA aufzufinden, das nicht [X.] als [X.] vorsieht, damit ohne die Verwendung und Produktion umweltschädlicher Halogenverbindungen auskommt und darüber hinaus vor allem gute Ausbeuten liefert (vgl. EP 0 590 053 B2 S. 2 [0006]).

a. Als Ausgangspunkt für die Erfindung des [X.] sind entweder die [X.] oder die [X.] anzusehen, die die Herstellung von [X.] oder 4-Nitrodiphenylamin bzw. von deren am Aromaten substituierten Derivaten ausgehend von Anilin und Nitrobenzol und damit die Herstellung der Vorstufen des 4-Aminodiphenylamin beschreiben und dabei jedenfalls die Merkmale 1 bis 2.3 sowie 2.5 aufweisen, während die übrigen Druckschriften die Herstellung anderer Verbindungen betreffen; so dass der angesprochene Fachmann in dem Bemühen eine bessere Lösung zu finden seinen Fokus ohne weiteres zunächst auf diese Druckschriften richtete (vgl. [X.], 1039 - [X.], [X.], 382 - [X.]). Das Merkmal 2.5 ist dabei zwangsläufig erfüllt, da mit dem protischen [X.] Anilin stets eine kontrollierte Menge an protischen Material anwesend ist.

Im Einzelnen wird gemäß der Lehre der [X.] durch Umsetzung von 30 g Anilin [X.]) mit 30 g Nitrobenzol [X.]) in Gegenwart eines hohen Überschusses von nahezu wasserfreier NaOH etwa 1,6 g 4-Nitrosodiphenylamin [X.]) erhalten, was einer Ausbeute von etwa 4 % entspricht (vgl [X.] S. 4136 le. Abs. bis S. 4137 Mitte). Auch die analoge Umsetzung von α-Naphthylamin und Nitrobenzol zu [X.] in Gegenwart eines hohen Überschusses von [X.] und damit in Gegenwart einer beträchtlichen Menge an [X.] führt nur zu sehr geringen Ausbeuten (vgl. [X.] S. 4138).

Zwar hätte der Fachmann davon ausgehend - unter Festhalten an den vorgegebenen [X.]en und Basen - zwanglos und ohne weiteres optimierende Versuche zur Ausbeuteverbesserung angestellt. Zur Untersuchung anderer basischer Verbindungen, insbesondere von [X.]en oder von alkylsubstituierten [X.]n (Merkmal 2.4), bestand für ihn jedoch kein Anlass, zumal in der [X.] ein Wechsel der Base (von NaOH zu [X.]) keinerlei Verbesserungen erkennen lässt.

Entsprechendes gilt für die [X.]a, in der die Herstellung von 4-Nitrosodiphenylamin nach der Vorschrift der [X.] beschrieben ist, wobei allerdings keine Angaben zur Ausbeute gemacht werden.

In der [X.], die ausweislich ihres Titels die Reaktion von Arylmethylaminen mit dem [X.] betrifft, wird unter anderem auch die Umsetzung von Anilin mit Nitrobenzol in Gegenwart von [X.] als Base in Gegenwart eines Kronenethers in Benzol als aprotischem Lösungsmittel beschrieben. Dabei wird nach etwa 85%-iger Umsetzung 4-Nitrodiphenylamin in 20 [X.], 382 - [X.]: 24 % Ausbeute erhalten (vgl. [X.] [X.]04 Table 2 le. Zeile i. V. m. den in Table 1 angegebenen Bedingungen i. V. m. [X.]04 li. [X.]. Zn. 3 bis 9). Im Hinblick auf diese mäßige Ausbeute sowie die aufwändigen Reaktionsbedingungen (Wasserfreiheit, t-Butoxid, Kronenether) bestand nach Ansicht des [X.]s für den Fachmann weder Anlass dazu, diese Umsetzung ernsthaft als Vorbild für die erste Stufe bei der Herstellung von 4-Aminodiphenylamin in Betracht zu ziehen, noch anstelle von t-Butoxid andere Basen einzusetzen, erst recht nicht [X.]e oder alkylsubstituierte [X.] (Merkmal 2.4).

₂ [X.]O ₃ als Base und [X.] als Katalysator etwa 73 % 4-Nitrodiphenylamin ergibt, das Interesse des mit der Herstellung von [X.] bzw. 4-Nitrodiphenylamin sowie von 4-Aminodiphenylamin befassten Fachmanns an dem Einsatz anderer Basen hätten wecken können. Denn diese Druckschriften gehen nicht von Anilin und Nitrobenzol als [X.]paar aus. Hinzu kommt, dass in der [X.] bzw. in der [X.] die Verwendung von [X.] und von [X.] als [X.]e mit einem zusätzlichen Syntheseaufwand für diese [X.]e verbunden ist, wobei im Fall des [X.]s außerdem die bereits angesprochene Korrosivität aufgrund des entstehenden [X.]hlorids entgegensteht.

c. Maßgeblich für die anzuerkennende Patentfähigkeit des streitpatentgemäßen Verfahrens in der nunmehr eingeschränkten Fassung ist vielmehr, dass weder aus der [X.] oder der [X.], die von den gleichen [X.]en wie das streitpatentgemäße Verfahren ausgehen, noch aus der [X.] und der [X.] oder aus der Zusammenschau dieser Druckschriften sich irgendwelche Anhaltspunkte ergeben, die den fachkundigen Leser hätten veranlassen können, [X.]e oder alkylsubstituierte [X.] als Basen in einem Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin oder von dessen substituierten Derivaten einzusetzen.

Die Verwendung eines Kronenethers zusammen mit t-Butoxid als Base in der [X.] gibt dem Fachmann weder eine Anregung noch einen konkreten Hinweis zur Möglichkeit des Einsatzes von [X.]en oder von alkylierten [X.]n, die zusammen mit ihrer Basenfunktion gleichsam auch die Funktion des Phasentransfer erfüllen.

Vielmehr handelt es sich bei dem nunmehr eingeschränkt verteidigten Verfahren um eine nicht nahegelegte, elegante Variante auf dem Weg zur Herstellung von 4-ADPA, die zudem sehr hohe Ausbeuten liefert.

d. Eine Anregung zum Einsatz von [X.] ergibt sich auch nicht aus den übrigen seitens der Klägerin vorgebrachten Druckschriften, auch nicht in deren Zusammenschau mit den Inhalten der [X.], [X.], [X.] und [X.].

Die [X.] betrifft die Bildung von Azobenzolen durch basenkatalysierte Umsetzung von Anilin und [X.] und zwar durch Abstraktion eines Protons von Anilin in Gegenwart von Tetramethylammoniumhydroxid und nukleophilen Angriffs des [X.] am Stickstoff des [X.]s. Der [X.] sieht keinen Grund, weshalb der Fachmann diese Druckschrift für die Herstellung von 4-Aminodiphenylamin bzw. der Zwischenstufen [X.] und 4-Nitrodiphenylamin heranziehen sollte, zumal er die Bildung von Azobenzolen vermeiden bzw. minimieren will (vgl. hierzu EP 0 590 053 B2 S. 4 [0017], [0020]). Der Fachmann wird deshalb daraus gerade nicht auf die vorteilhafte Möglichkeit des Einsatzes von Tetramethylammoniumhydroxid als Base bei der Umsetzung von Anilin und Nitrobenzol zu [X.] und 4-Nitrodiphenylamin und einem nucleophilen Angriffs des [X.] am Ring-Kohlenstoff des [X.] schließen, auch nicht in Zusammenschau mit den vorstehend abgehandelten Druckschriften.

Die [X.] betrifft die [X.] von stark-basischen Systemen, hier des [X.], wobei die [X.] unter anderem auch von substituierten [X.], darunter 4-Aminodiphenylamin und 4-Nitrodiphenylamin, untersucht wurde. Dabei bilden sich Salze zwischen Tetramethylammoniumhydroxid und den [X.] durch Abstraktion eines Protons von der sekundären Aminogruppe (vgl S. 922 li. [X.]. unten [X.] Verbindung [X.]). Dadurch ist zwar das gemäß Streitpatent in der erteilten Fassung unter Schutz gestellte Tetramethylammonium-Salz des [X.] bereits durch die Lehre der [X.] neuheitsschädlich vorweggenommen, einem Umstand, dem die Beklagte in der mündlichen Verhandlung auch durch entsprechenden Verzicht auf die auf 4-Nitrodiphenylamin-Salze im geänderten Hauptantrag Rechnung getragen hat.

Die Lehre der [X.] gibt nach Ansicht des [X.]s insbesondere auch nicht einen Hinweis oder einen Anhaltspunkt dahin, dass die Herstellung von [X.] oder von [X.]diphenylamin aus Anilin und Nitrobenzol in Gegenwart des [X.] begünstigt ablaufen könnte.

Denn die Lehre der [X.] erstreckt sich allein auf die Wirkung des betreffenden Basensystems auf das fertige (Zwischen)Produkt 4-NDPA. Eine weitergehende Anregung ist aus der [X.] nicht zu entnehmen.

Deshalb scheidet auch eine Kombination der [X.] mit den Druckschriften [X.] oder [X.] aus, selbst wenn in der [X.], ebenso wie in der [X.], mit DMSO als Lösungsmittel gearbeitet würde.

Bei der [X.] handelt es sich um einen Auszug aus dem [X.] zu wasserfreiem DMSO, bei der [X.] um einen Auszug aus dem [X.], während die [X.] den Einsatz von Trockenmitteln allgemein betrifft und die [X.] sich mit dem Scale-up in der chemischen Verfahrensentwicklung befasst, so dass auch diese Druckschriften die Patentfähigkeit des beanspruchten Verfahrens nicht in Frage stellen können.

Der Auszug aus der bekannten Monographie „Reaktionsmechanismen in der organischen [X.]hemie“ [X.] betrifft die Grundzüge der nucleophilen aromatischen Substitution, der Auszug aus dem Lehrbuch [X.] die nukleophile aromatische Subsitution nach dem Additions-Eliminations-Mechanismus, hauptsächlich mit Blick auf Halogen als Austrittsgruppe, einschließlich eines allgemeinen Hinweises auf Kronenether und Phasentransfer-Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit sowie Ausführungen zur Deprotonierung als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Der [X.] kann nicht feststellen, dass der Fachmann ausgehend von dem Inhalt der [X.] bis [X.] unter Berücksichtigung der [X.] und [X.] ohne weiteres zum streitpatentgemäßen Verfahren in der nunmehr verteidigten Fassung gelangen konnte. Entsprechendes gilt für die [X.], aus der auszugsweise auf Anionentransfer-Katalysatoren, darunter Kronenether und [X.] hingewiesen wird.

Bei [X.], [X.], [X.], [X.] handelt es sich um parallele [X.] zum Streitpatent bzw. [X.], bei [X.] bis [X.] um Druckschriften, die im parallelen [X.] zitiert sind. Sie vermögen den Bestand des [X.] in der nun gemäß Hauptantrag eingeschränkten Fassung nicht in Frage zu stellen.

Auch in den zahlreichen seitens der Beklagten angezogenen Druckschriften (vgl. [X.] bis [X.]) kann der [X.] nichts erkennen, was den Fachmann hätte zum Einsatz von Tetralkylammoniumhydroxiden als Basen im Zuge der Umsetzung von Anilin und Nitrobenzol hinführen können. Diese Druckschriften betreffen im Wesentlichen die Anwendung des Verfahrens gemäß [X.] in der [X.], insbesondere zur Phenazinsynthese, jedoch (eher) nicht zur Herstellung von 4-Nitro([X.] oder im Zuge der Herstellung von 4-Aminodiphenylamin. Es finden sich dort insbesondere keinerlei Hinweise auf Tetraalkylammoniumsalze oder ähnliche Verbindungen.

e. Schließlich kann dem nunmehr eingeschränkten Gegenstand des [X.] allein aus dem Wissen und Können des Fachmanns die erfinderische Tätigkeit nicht abgesprochen werden, jedenfalls nicht schon deshalb, weil dem Fachmann [X.]en oder alkylsubstituierten [X.] als Basen grundsätzlich bekannt sind. Der Ansicht der Klägerin, dass sich der Einsatz von [X.]en oder alkylsubstituierte [X.]n anstelle von NaOH oder anderen im Zusammenhang mit der Synthese von 4-Aminodiphenylamin eingesetzten Basen per se anbiete, kann der [X.] nicht beitreten.

₂ der Tabelle 2 in [X.]) erzielten guten Ergebnisse (vgl. EP 0 590 053 B2 S. 12 bis 13, insbes. Tabelle 8 [X.]. Zeile) sind nicht dem Stand der Technik zuzurechnen und können deshalb die Patentfähigkeit des [X.] in der verteidigten Fassung nicht in Frage zu stellen. Eine Anregung oder ein Hinweis zum Einsatz von [X.]en oder alkylsubstituierten [X.]n und damit von Verbindungen, die die Basen- und Phasentransferfunktion in sich vereinen, ist daraus ohnehin nicht zu entnehmen.

Darüber hinaus hat die Beklagte auf Nachfrage des Berichterstatters in der mündlichen Verhandlung anhand einer überreichten Tabelle fehlende Versuchsergebnisse zum Beispiel 5 der [X.]chrift vorgelegt. Aus dieser Tabelle ergibt sich mit verschiedenen Basen des Standes der Technik nach einer Reaktionszeit, nach der mit [X.] als Base vergleichsweise bereits etwa 80 % des [X.] bei etwa 95 % Selektivität umgesetzt wurden, eine äußerst geringe Umsetzung, mit NaOH lediglich 7,2 %, bei zudem deutlich herabgesetzter Selektivität und damit sogar ein von der Klägerin in Abrede gestellter technischer Effekt.

3. Entsprechendes gilt für das Verfahren zur Herstellung von alkylierten 4-Aminodiphenylaminen oder von deren substituierten Derivaten, bei dem zunächst die beiden Umsetzungsstufen gemäß Patentanspruch 1 zu 4-Aminodiphenylamin oder zu dessen substituierten Derivaten (Merkmale 2 bzw. B sowie 3 bzw. [X.]) und als dritte Stufe demgegenüber zusätzlich eine reduktive Alkylierung (Merkmal D) durchgeführt wird, sodass auch Patentanspruch 26 Bestand hat.

Patentansprüchen 55 und 56 anbelangt, so stellen diese Zwischenprodukte in den Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 und 26 dar. Die mit ihrer Bereitstellung verbundene erfinderische Tätigkeit gründet sich auf die anzuerkennende Patentfähigkeit der Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 26, in die sie als Zwischenprodukte eingebunden sind (vgl hierzu z. [X.] 10. Aufl. § 4 Rdn. 90, 91), so dass auch die Patentansprüche 55 und 56 Bestand haben.

Bei dieser Sachlage bestand auch im Hinblick auf die ausführliche Erörterung der Sach- und Rechtslage im Verhandlungstermin kein Anlass, dem mit [X.]atz vom 20. Oktober 2009 gestellten und mit [X.]atz vom 11. November 2009 wiederholten Antrag der Klägerin auf Wiedereröffnung und Fortsetzung der mündlichen Verhandlung stattzugeben, § 91 Abs. 3 S. 2 [X.] i. V. m. § 156 Abs. 2 ZPO. Nachdem die Beklagte das patentgemäße Verfahren bereits mit [X.]atz vom 6. Oktober 2009, dem Klägervertreter zugestellt am 12. Oktober 2009, und damit vor dem Verhandlungstermin hilfsweise auf die bevorzugte Ausführungsform in Gegenwart der spezielle Basen der Patentansprüche 15 und 40 eingeschränkt hat (vgl. [X.]. v. 6. Oktober 2009 S. 1 le. Abs i. V. m. dem damaligen Hilfsantrag 1), war eine Vertagung oder die Gewährung eines [X.]atznachlasses nach § 283 ZPO - welche auch nicht beantragt worden sind - nicht veranlasst, zumal die aufgrund des [X.]atzes vom 6. Oktober 2009 hilfsweise sowie in der mündlichen Verhandlung gemäß Hauptantrag verteidigte Fassung und die betreffenden einschränkenden Merkmale bereits Gegenstand der Patentansprüche 15 und 40 der erteilten Fassung waren. Diese waren auch im Hinblick auf die auf diesbezügliche Zwischenprodukte gerichteten [X.] 53 bis 58 ohne weiteres als besonders bevorzugte Ausführungsformen erkennbar, wobei die Klägerin mit [X.]ätzen vom 22. Februar 2007 (vgl. a. a. O. S. 40 Punkt 4.11, S. 52 Punkt 4.34, [X.] bis 60 Punkte 4.46 bis 4.49, ) und vom 18. September 2009 (vgl. a. a. [X.]) bereits zu dem Inhalt dieser Patentansprüche Stellung genommen hatte, so dass angesichts der zusätzlichen mündlichen ausführlichen Erörterung sämtlicher Sach- und Rechtsfragen für die Klägerin ausreichende Gelegenheit zur Stellungnahme bestand.

Die Kostenentscheidung beruht auf § 84 Abs. 2 Satz 2 1. Halbs. [X.] i. V. m. § 91 Abs. 1 ZPO, die Entscheidung über die vorläufige Vollstreckbarkeit auf § 99 Abs. 1 [X.] i. V. m. § 709 Satz 1 und Satz 2 ZPO.