Bundespatentgericht, Urteil vom 16.01.2015, Az. 2 Ni 17/10 (EP)

Die Beklagte ist Nachlassverwalterin der verstorbenen Inhaberin des durch Ablauf der Schutzdauer erloschenen Patents EP 0 356 059 (Streitpatent), das am 7. August 1989 angemeldet wurde und die Prioritäten der beiden [X.]-Anmeldungen [X.] 232 405 vom 15. August 1988 und [X.] 234 802 vom 22. August 1988 in Anspruch nimmt. Das u. a. mit Wirkung für die [X.] erteilte Patent trägt die Bezeichnung „Dotierungsverfahren für Halbleiter mit großer Bandlücke“ und umfasst die auf ein Verfahren gerichteten nebengeordneten Patentansprüche 1 und 7 sowie die jeweils unmittelbar auf den Anspruch 1 rückbezogenen [X.] bis 6.

Die Klägerinnen haben gegen das Patent Nichtigkeitsklage erhoben und beantragt, das Patent im Umfang der Ansprüche 1, 6 und 7 für nichtig zu erklären. Ihr Rechtsschutzinteresse an der Teilnichtigerklärung des Patents begründen sie mit der beim [X.] wegen Verletzung des [X.] Teils [X.] des [X.] 059 gegen sie erhobenen Verletzungsklage ([X.] [X.]/09). Zur Begründung haben sie mit der Klage die Nichtigkeitsgründe der mangelnden Ausführbarkeit, der unzulässigen Erweiterung und der mangelnden Patentfähigkeit (mangelnde Neuheit und mangelnde erfinderische Tätigkeit) geltend gemacht.

Die Beklagte hat den Darlegungen der Klägerinnen in allen Punkten widersprochen und das Patent im erteilten Umfang, hilfsweise in beschränktem Umfang verteidigt.

Die mit der Nichtigkeitsklage angegriffenen Patentansprüche 1, 6 und 7 lauten in der [X.] wie folgt:

Der Senat hat das Streitpatent mit Urteil vom 24. November 2011 im Umfang der erteilten Patentansprüche 1, 6 und 7 mit Wirkung für das Hoheitsgebiet der [X.] für nichtig erklärt und der Beklagten die Kosten des Verfahrens auferlegt, wobei der Senat seine Darlegungen zur mangelnden Patentfähigkeit auf die Druckschrift [X.] gestützt hat. Auf die Berufung der Beklagten hat der [X.] dieses Urteil aufgehoben und die Sache zu neuer Verhandlung und Entscheidung, auch über die Kosten der Berufung, an das [X.] zurückverwiesen ([X.]/12 vom 18. Juni 2013). Die bislang zum Offenbarungsgehalt der Druckschrift [X.] getroffenen Feststellungen rechtfertigten nicht den Schluss, die Druckschrift [X.] offenbare die im erteilten Anspruch 1 gegebene Lehre, dass „eine Ungleichgewichtskonzentration des weniger beweglichen [X.]es im Abschnitt des Kristalls hinterlassen wird“. Auch fehle es an Feststellungen, ob es bei einer Nacharbeitung der in den Druckschriften [X.] bzw. [X.] und [X.] bis [X.] beschriebenen Vorgehensweisen zwangsläufig zu einem Gebrauch des Verfahrens nach Anspruch 1 des Haupt- bzw. des [X.] komme.

Die damit zusammenhängenden Fragen könnten ggfs. durch Auswertung von Äußerungen in der Fachliteratur geklärt werden, wobei hierbei auch nachveröffentlichte Dokumente berücksichtigt werden könnten, soweit sie lediglich Erkenntnisse über [X.] ablaufende Vorgänge vermittelten (vgl. [X.], 1130, Rn. 24- „Leflunomid“).

Die Klägerinnen sind der Ansicht, das Streitpatent sei im beantragten Umfang für nichtig zu erklären. Zur Begründung haben sie auf folgende Dokumente hingewiesen:

[X.] [X.] et al., Phys. [X.]. 181, 1969, pp. 567-573

[X.] [X.] et al., [X.] 40&41,

 1988, pp. 121-122 (veröffentlicht in der [X.] 1988)

In der mündlichen Verhandlung vom 9. Oktober 2014 stellen die Klägerinnen den Antrag,

das [X.] Patent 0 356 059 mit Wirkung für das Hoheitsgebiet der [X.] im Umfang der Patentansprüche 1, 6 und 7 für nichtig zu erklären.

Die Beklagte hat den Darlegungen der Klägerinnen in allen Punkten widersprochen und dabei auf die Dokumente

In der mündlichen Verhandlung stellt sie den Antrag,

die Klage abzuweisen;

hilfsweise beantragt sie, den angegriffenen Patentansprüchen 1, 6 und 7 die Fassung des in der mündlichen Verhandlung vom 24. November 2011 überreichten [X.] zu geben.

[X.]2 „Metallorganische Gasphasenepitaxie“, aus [X.], der freien M Enzyklopädie (Veröffentlichungsdatum: 30. September 2012)

[X.]3 [X.] et al.: Unintentional Hydrogenation of III-V-[X.] During Device Processing“,

 [X.]erials Science Forum, [X.]. 83-87 (1992), S. 617- 622 (nachveröffentlicht)

[X.]4 S. Nakamura, [X.], [X.]: [X.]: [X.]; 2. updated and extended ed.; [X.], 2000, [X.] - 147

[X.]5 M. Suzuki: [X.] [X.]s for the development of light emitting devices, 2007

[X.]6 [X.] 3 541 375

LRB4 Ch. [X.], [X.]: Hydrogen in [X.], [X.]. [X.]. [X.]. [X.]., 2006, 36, S. 179 - 198 (nachveröffentlicht) und

Die auf die [X.]chtigkeitsgründe der mangelnden Ausführbarkeit, der unzulässigen Erweiterung und der mangelnden Patentfähigkeit (Art. II § 6 Abs. 1 Nrn. 2, 3 und 1 [X.], Art. 138 Abs. 1 lit. b, c. und a, Art. 56 EPÜ) gestützte Klage ist zulässig und hinsichtlich des geltend gemachten [X.]chtigkeitsgrundes der mangelnden Patentfähigkeit auch begründet. Die in den angegriffenen Ansprüchen gegebene Lehre erweist sich nach dem Ergebnis der mündlichen Verhandlung gegenüber dem Stand der Technik als nicht neu.

Die von den [X.] in ihrer Klage vorgebrachten Bedenken hinsichtlich der mangelnden Zulässigkeit sowie der mangelnden Ausführbarkeit sind nicht mehr zu erörtern, vgl. das oben genannte Urteil [X.] X ZR 35/12, Abschnitte 44 bis 51.

Das Streitpatent betrifft ein Dotierverfahren für Halb[X.]iter mit großer Bandlücke.

1. Bei Halb[X.]itermaterialien können durch Dotierung mit unterschiedlichen [X.] zwei verschiedene [X.] hergestellt werden. Durch eine Dotierung mit [X.] wird im Halb[X.]iter eine Löcher- bzw. p-Leitung erzeugt, durch eine Dotierung mit [X.] hingegen eine E[X.]ktronen-, d. h. n-Leitung. Grenzen ein p- und ein n-dotierter Halb[X.]iterbereich aneinander an, so bildet sich ein pn-Übergang zwischen diesen beiden Bereichen aus, in dem Löcher und E[X.]ktronen miteinander rekombinieren. Die bei der Rekombination frei werdende Energie kann in Form von [X.]cht abgestrahlt werden, wobei die Wel[X.]nlänge, d. h. die Farbe des [X.]chts von der Größe der Bandlücke zwischen dem Va[X.]nz- und dem [X.] abhängt und somit materialspezifisch ist.

Die Rekombination von Löchern und E[X.]ktronen unter Abstrahlung von [X.]cht bildet die Grundlage für die Funktionsweise von Leuchtdioden, die den vorangehenden Erläuterungen entsprechend durch Erzeugung eines p- und eines n-[X.]itenden Bereiches in einem Halb[X.]itermaterial erzeugt werden, das bei der Rekombination entsprechend der Größe der Bandlücke [X.]cht im sichtbaren Bereich des [X.]ektrums abstrahlt.Beim Streitpatent geht es um Halb[X.]iter mit großer Bandlücke, worunter gemäß Abschnitt [0003] der Patentschrift Halb[X.]itermaterialien mit einer Bandlücke von mindestens 1,4 eV verstanden werden. Diese sind für die Herstellung von Leuchtdioden von besonderem Interesse, weil sie bei der Rekombination von Löchern und E[X.]ktronen sichtbares [X.]cht abstrah[X.]n. Bei solchen und insbesondere bei [X.]cht im blauen [X.]ektralbereich abstrah[X.]nden Halb[X.]itern besteht jedoch oft das Prob[X.]m, dass diese nur p- oder nur n-[X.]itend dotiert werden können, während der jeweils andere Leitungstyp nicht oder nur in unbefriedigendem Ausmaß hergestellt werden kann.

2. Dementsprechend liegt dem Streitpatent das technische Prob[X.]m zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Dotierung schwerdotierbarer Halb[X.]iter mit großer Bandlücke anzugeben, vgl. Abschnitt [0008] des [X.].

3. Zur Lösung dieses Prob[X.]ms beschreibt der erteilte (mit der vom [X.] verwendeten Merkmalsgliederung versehene) Anspruch 1 ein Verfahren zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]es in einem Kristall eines Halb[X.]iters mit großer Bandlücke, das folgende Schritte aufweist:

1. G[X.]ichzeitiges Einbringen eines ersten und eines zweiten [X.]es in mindestens einen Abschnitt des Kristalls, wobei die [X.]e

 (a) [X.] sind,

 (b) im Wesentlichen in g[X.]ichen Mengen eingebracht werden, (c) unterschiedliche Beweglichkeiten aufweisen und wobei

(d) die Konzentration des weniger beweglichen [X.]s im Abschnitt des Kristalls die Löslichkeit des weniger beweglichen [X.]s in Abwesenheit des beweglicheren überschreitet;

2. se[X.]ktives Entfernen des beweglicheren [X.]s aus dem Abschnitt des [X.], so [X.] eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration des weniger beweglichen [X.]es im Abschnitt des Kristalls hinterlassen wird.

4. Mit dem erteilten Anspruch 1 wird somit ein Verfahren zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]es in den Halb[X.]iterkristall beansprucht. Der Begriff „Ung[X.]ichgewichtseinbau“ gibt dabei an, dass der [X.] seine „norma[X.]“, d. h. bei einer bei einer bestimmten Temperatur und Konzentration eines [X.]s vorliegende G[X.]ichgewichtslöslichkeit in dem Halb[X.]iterkristall überschreitet, vgl. Abschnitt [0009] des [X.]. Die Lehre des Anspruchs 1 bezieht sich somit auf Maßnahmen zum Einbau eines [X.]s in einer Konzentration oberhalb seiner G[X.]ichgewichtslöslichkeit. Das Erzeugen einer Ladungsträgerkonzentration oder eines Leitungstyps ist hingegen nicht Gegenstand des erteilten Anspruchs 1. Die Ladungsträgerkonzentration hängt zwar von der [X.]konzentration ab, wird aber noch von anderen Faktoren bestimmt (bspw. dem intrinsischen Dotierungsniveau und der Anzahl von Fehlstel[X.]n im Kristall).

4.1 Der Ung[X.]ichgewichtseinbau des [X.]es erfolgt dabei entsprechend der Lehre des Anspruchs 1 (Merkmal (1) und Merkmal (a)) dadurch, dass zunächst g[X.]ichzeitig ein erster und ein zweiter [X.] in mindestens einen Abschnitt des Kristalls eingebracht werden, wobei diese beiden [X.]e [X.] sind. [X.] sind [X.], die sich gegenseitig hinsichtlich ihrer Dotiereigenschaften als Akzeptoren und als Donatoren kompensieren.

4.2 Die beiden [X.] werden gemäß Merkmal (b) „im Wesentlichen in g[X.]ichen Mengen“ eingebracht. Ausweislich der entsprechenden Dar[X.]gungen in der Patentschrift (vgl. bspw. Abschnitt [0020]) ergibt sich das Einbringen von „im Wesentlichen g[X.]ichen Mengen“ der beiden [X.] aus dem bei Halb[X.]itern mit großer Bandlücke sehr starken Kompensationseffekt, also daraus, dass bei diesen Halb[X.]itern das Bestreben nach gegenseitiger Kompensation der beiden unterschiedlichen [X.] im Halb[X.]iterkristall besonders ausgeprägt ist. Dies führt gemäß dem Streitpatent zum Einbau in etwa g[X.]icher Mengen, solange man dafür sorgt, dass die Schmelze, die die Ausgangsmaterialien für den Halb[X.]iterkristall und die [X.]e enthält, in etwa g[X.]iche Mengen der beiden [X.]e enthält, so dass beim Kristallwachstum in etwa g[X.]iche Mengen der beiden [X.] zur Verfügung stehen. Angesichts dieser Dar[X.]gungen im Streitpatent versteht der Fachmann die Angabe zum Einbau „im Wesentlichen g[X.]icher Mengen“ der [X.] im Merkmal (b) dahingehend, dass die beim Kristallwachstum in den Kristall eingebrachten Mengen der beiden Stoffe so bemessen sind, dass durch den Einbau der [X.]e im Wesentlichen keine Nettokonzentration freier Ladungsträger entsteht. Angesichts dieser Erläuterungen in der Patentschrift hat der Senat sein ursprüngliches und in seinem Zwischenbescheid erläutertes Verständnis dieses Merkmals revidiert und teilt insoweit die übereinstimmend von beiden Parteien vorgetragene Auffassung zum Verständnis dieses Merkmals.

4.3 Gemäß Merkmal (c) weisen die beiden [X.] unterschiedliche Beweglichkeiten auf. Wie die Patentschrift hierzu erläutert, weist der eine der beiden [X.] in einem jeweiligen Temperaturbereich eine höhere Beweglichkeit in dem Kristall des Halb[X.]itermaterials auf als der andere [X.] und diffundiert damit schnel[X.]r in diesem, vgl. insbes. die Abschnitte [0010], [0012], [0014] und [0036] der Patentschrift.

4.4 Wie das Merkmal (d) des Anspruchs 1 angibt, ist das Einbringen der [X.] in den Kristall weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des weniger beweglichen [X.]s im entsprechenden Abschnitt des Kristalls die Löslichkeit des weniger beweglichen [X.]s in Abwesenheit des beweglicheren [X.] überschreitet. Die in den Halb[X.]iterkristall eingebrachte Konzentration des weniger beweglichen [X.]s liegt somit über seiner (G[X.]ichgewichts-) Löslichkeit in Abwesenheit des beweglicheren [X.]s, vgl. in der [X.]chrift vor al[X.]m den Abschnitt [0012].

4.5 Der beweglichere [X.] wird anschließend se[X.]ktiv aus dem Abschnitt des [X.] entfernt (Merkmal 2), so dass eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration des weniger beweglichen [X.]es im Abschnitt des Kristalls hinterlassen wird (Merkmal 3). Durch se[X.]ktives Entfernen des beweglicheren der beiden [X.] wird somit erreicht, dass der in einer Konzentration oberhalb seiner G[X.]ichgewichtslöslichkeit eingebaute weniger bewegliche [X.] in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration im Kristall hinterlassen wird, also in einer Konzentration, die über seiner G[X.]ichgewichtslöslichkeit liegt. Der Anspruch trifft keine Aussage darüber, in welchem Ausmaß der beweglichere der beiden [X.]e se[X.]ktiv entfernt wird.

4.6 Der auf diesen Anspruch rückbezogene [X.] gibt an, dass sich der beweglichere [X.] im Halb[X.]iterkristall über Zwischengitterplätze bewegen kann, während der weniger bewegliche [X.] Substitutionsplätze im Kristall einnimmt, d. h. einen von einem der den Halb[X.]iter bildenden Atome eingenommenen Gitterplatz besetzt.

4.7 Der nebengeordnete Anspruch 7 [X.]hrt ein Verfahren zur Bildung einer pn-Übergang-Diode, bei dem ein Substratkristall eines Halb[X.]iters mit großer Bandlücke eines Leitfähigkeitstyps hergestellt und auf der Oberfläche des [X.] eine [X.] mit einem Kristall gezüchtet wird. Dieser Kristall wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt, wobei der weniger bewegliche der beiden [X.]e für denjenigen Leitfähigkeitstyp charakteristisch ist, der entgegengesetzt zum Leitfähigkeitstyp des [X.] ist. Außerdem werden zwei [X.]e in die [X.] im Verlauf ihrer Epitaxie eingebracht. Im Zusammenhang mit dem Verweis auf das Verfahren nach Anspruch 1 und den Angaben zu den Ausführungsbeispie[X.]n im Streitpatent in den Abschnitten [0020] und [0027] ist für den Fachmann selbstverständlich, dass mit diesen beiden [X.]en die beiden [X.] gemeint sind.

4.8 Anspruch 1 des [X.] unterscheidet sich von dem erteilten Anspruch 1 dadurch, dass mit ihm die Verwendung eines Verfahrens zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]es zur Herstellung einer Diode mit lichtemittierendem pn-Übergang beansprucht wird, wobei das Verfahren zum Ung[X.]ichgewichtseinbau des [X.]s in einem Halb[X.]iter mit großer Bandlücke die im erteilten Anspruch 1 genannten Merkma[X.] aufweist.

Der [X.] ist gegenüber dem Anspruch 1 nach dem erteilten Patent inhaltlich unverändert.[X.] des [X.] ist gegenüber dem erteilten Anspruch 7 die Angabe ergänzt, dass der Kristall der [X.] mittels einer Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 6 hergestellt wird.

5. Als Fachmann ist ein mit den halb[X.]itertechnologischen Prozessen zur Herstellung von Leuchtdioden befasster berufserfahrener Diplom-Physiker mit entsprechenden Kenntnissen der prozesstechnologischen Zusammenhänge und der Halb[X.]iterphysik anzusehen.

Die mit der [X.]chtigkeitsklage angegriffenen Ansprüche 1, 6 und 7 des [X.] haben mangels Patentfähigkeit ihrer Gegenstände keinen Bestand.

1. Das Verfahren nach dem erteilten Anspruch 1 ist nicht neu. Das in der Druckschrift [X.] angegebene Verfahren zur Herstellung von mit Zink dotierten [X.]lliumnitridschichten mittels eines [X.] führt aufgrund der physikalischen Gegebenheiten bei der Reaktion der Ausgangsstoffe zum Ung[X.]ichgewichtseinbau des [X.]es Zink zusammen mit dem [X.] Wasserstoff, während die anschließende E[X.]ktronenbestrahlung der derart hergestellten Kristal[X.] durch die dabei auftretende Erhitzung der Kristal[X.] ebenfalls wegen der physikalischen Gegebenheiten zu einem se[X.]ktiven Entfernen des Wasserstoffs führt, wobei das im Ung[X.]ichgewicht eingebaute Zink im Kristall verb[X.]ibt, so dass der Fachmann beim Nacharbeiten der Lehre der Druckschrift [X.] zwangsläufig das Verfahren nach Anspruch 1 des [X.] verwirklicht, vgl. [X.] GRUR 1980, 283 - „Terephthalsäure“ i. V. m. [X.] X ZR 35/12 Rdn. 53, 3. Satz.Im Dokument [X.] berichten die Autoren über die Auswirkungen einer E[X.]ktronenbestrahlung von [X.] auf [X.] mit [X.] auf die [X.]. Die Verfasser haben festgestellt, dass die Lumineszenz dieser [X.] im blauen [X.]ektralbereich nach einer E[X.]ktronenbestrahlung dauerhaft erhöht ist (9-30 keV e[X.]ctron-beam irradiation enhances the blue luminescence in zinc-doped [X.] both at low temperature and room temperature. Dependance on irradiation conditions is studied in detail and the mechanism is discussed / Abstract). Die hier genannte - üblicherweise unter Hochvakuum durchgeführte - E[X.]ktronenbestrahlung wird in der Fachliteratur mit der Abkürzung „[X.]“ bezeichnet, was für „low e[X.]ctron energy beam irradiation“ steht.

[X.]lliumnitrid ist ein III-V-Halb[X.]iter ([X.]llium ist ein E[X.]ment der I[X.] und Stickstoff ein E[X.]ment der V. Hauptgruppe des Periodensystems) mit großer Bandlücke im Sinne des [X.], denn seine Bandlücke liegt - abhängig von der jeweiligen Kristallstruktur - zwischen 3,2 und 3,39 eV, womit das Material bei der Rekombination von Löchern und E[X.]ktronen [X.]cht im blauen bzw. ultravio[X.]tten [X.]ektralbereich emittiert und damit ein für die Herstellung von blauen Leuchtdioden geeigneter Halb[X.]iter ist. Seine Verwendung hierfür scheiterte jedoch lange [X.] daran, dass [X.] nicht p-[X.]itend herstellbar war, vgl. zum Be[X.]g hierfür die Druckschrift [X.], [X.], 1. [X.].. Diese Textstel[X.] gibt auch an, dass als [X.] für die p-Dotierung von [X.] neben dem in der Druckschrift [X.] genannten Zink auch Magnesium verwendet wird.Die von den Autoren der Druckschrift [X.] untersuchten [X.] wurden durch epitaktisches Züchten eines [X.]-Kristalls auf einem Saphir-Substrat mit Hilfe eines [X.] ([X.] phase epitaxie) - Prozesses erzeugt, wobei Zink mit einer hohen atomaren Konzentration zwischen 1019 [X.] und 1020 [X.] eingebaut wurde. Auf dieselbe Art und Weise erzeugte undotierte [X.]-Schichten sind n-[X.]itend und weisen eine E[X.]ktronenkonzentration von etwa 1017 - 1018 [X.] auf ([X.] epilayers doped with Zn (its concentration is about 1019 - 1020 [X.] prepared on (0001) [X.] an [X.] [X.] are used for study. Non-doped [X.] layer grown in the similar way is of n-type with e[X.]ctron concentration of about 10 17 - 1018 [X.] / [X.], li. [X.], [X.]).Die bei der Kristallzüchtung in den Kristall eingebrachte Konzentration von 1019 bis 1020 [X.] Zink-Dotieratomen liegt über dem G[X.]ichgewichtszustand, der durch die Löslichkeit des Zinks in [X.] in Abwesenheit eines [X.]s gegeben ist. Sowohl die Klägerin als auch die Beklagte haben im Hinblick auf ihre Dar[X.]gungen zur Löslichkeit von [X.]en auf die Druckschrift [X.] hingewiesen, in der die frühere Inhaberin des [X.] die auf ihre Forschungsarbeiten zurückgehenden Erkenntnisse zur mangelnden Dotierbarkeit von Halb[X.]itern mit großer Bandlücke dar[X.]gt und eine Formel angibt, aus der sich die Löslichkeit von [X.] in einem jeweiligen Halb[X.]itermaterial in Abhängigkeit von der Temperatur abschätzen lässt:

wobei die Formel für die [X.] neben der Temperatur T noch die Boltzmann-Konstante k = 8.62 • 10-5 eV / K sowie als materialspezifische Größen die effektive Lochmasse m*h, die effektive E[X.]ktronenmasse m*e, die Löslichkeit im intrinsischen Material [X.], die Zustandsdichte des [X.] und die Bandlücke EG des Halb[X.]iters enthält. Im paral[X.][X.]n [X.] hat die [X.]chtigkeitsbeklagte aus dieser Formel die [X.]konzentration von Magnesium in [X.] berechnet und [X.] bis etwa 3 x 1017 [X.] bei bis zu 1200°C ermittelt, vgl. die Druckschrift [X.] mit der im [X.] eingereichten Anlage [X.] In g[X.]icher Weise gilt diese Abschätzung jedoch auch für Zink, denn der oben angegebenen Formel zufolge hängt die [X.]konzentration außer von der Temperatur und der [X.] nur von Größen ab, die al[X.]in vom Halb[X.]itermaterial, nicht jedoch vom [X.] bestimmt werden.Bei der Herstellung der mit Zink dotierten epitaktischen [X.]-Kristal[X.] bei dem [X.]-Prozess nach der Druckschrift [X.] erfolgt somit ein Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]s in einen Kristall eines Halb[X.]iters mit großer Bandlücke.

Dieser Ung[X.]ichgewichtseinbau findet während des [X.] zum Herstel[X.]n der Zink dotierten [X.]-Schicht statt, bei dem sich die dotierte Schicht auf einem Substrat mit einer [X.] abscheidet. Dabei werden als Ausgangsstoffe für den aus [X.]llium und Stickstoff gebildeten [X.]-Halb[X.]iter Trimethylgallium (([X.], auch als [X.] abgekürzt) und Ammoniak (NH3) jeweils mittels eines Wasserstoff ([X.]) -Trägergases in den Reaktor einge[X.]itet und zusätzlich auch das Ausgangsmaterial für den [X.] in gasförmiger Form in den Reaktor eingebracht, vgl. zum Be[X.]g hierfür rein beispielhaft die in der Druckschrift [X.] im Zusammenhang mit der Herstellung der [X.]-Kristallschichten zitierte Druckschrift [X.]b (A conventional [X.] system with a simp[X.] vertical reactor operated at atmospheric pressure was used. [...] Metalorganic sources diluted with [X.] and a large amount of NH3 with [X.] as a carrier gas were mixed just before the reactor and were fed through a delivery tube to a slanted substrate with a high velocity. [...] At first, by feeding trimethylaluminum ([X.]) and NH3 gases into the reactor, a thin AlN layer was deposited. The substrate was then heated to a higher temperature at which [X.] was grown by replacing [X.] by trimethylgallium ([X.]) / [X.]3, re. [X.], 2. Abs. i. V. m. [X.]. 1 und Tab[X.] 1) sowie im g[X.]ichen Sinn die Druckschrift [X.] ([X.] films were grown by the two-flow metalorganic chemical vapour deposition (TF-[X.]). [X.] in [X.]. 4.2 and in [X.]. [52, 150]. [X.] was carried out under atmospheric pressure. [X.] (0001) orientation (C-face) [...] was used as a substrate. [X.] specifics are summarized in Tab[X.]s 7.1 and 7.2 / [X.]14, [X.]. 7.2.2 i. V. m. Tab[X.] 7.1 und 7.2, wobei in Tab[X.] 7.2 die Flussraten für das Trimethylgallium ([X.]), den Ammoniak (NH3), den Wasserstoff ([X.]) als Trägergas und den Ausgangsstoff (Cp2Mg) für die hier verwendete Magnesium-Dotierung genannt sind, statt der beim Verfahren nach der Druckschrift [X.] eine [X.] in analoger Weise in das [X.] eingebracht ist).Die genannten gasförmigen Ausgangssubstanzen für das [X.]lliumnitrid und den [X.] dissoziieren auf der [X.] bei der Prozesstemperatur im Reaktor in ihre Bestandtei[X.]. Aus diesen Bestandtei[X.]n bzw. deren [X.] bildet sich auf dem Substrat die [X.]-Schicht, in die der jeweilige Akzeptor-[X.] für die p-Dotierung sowie zusätzlich atomarer Wasserstoff eingebaut wird, der aufgrund des Zerfalls des Ammoniaks (NH3) sowie des als Trägergas verwendeten mo[X.]kularen Wasserstoffs ([X.]) in hoher Konzentration, d. h. im Überschuss im Reaktor vorliegt. Atomarer Wasserstoff bildet ein (amphoteres) Ausg[X.]ichsdotiere[X.]ment, das im vorliegenden Fall den Akzeptor-[X.] (Zink bzw. Magnesium) kompensiert, indem der Wasserstoff mit dem [X.] Komp[X.]xe bildet, vgl. zum Be[X.]g hierfür die ausführlichen Dar[X.]gungen in der Druckschrift [X.] im [X.]itel 7.3., das mit „Ho[X.] Compensation Mechanism of p-Type [X.] Films“ überschrieben ist, sich also mit der Kompensation der in das [X.] eingebrachten p-Dotierung befasst (Trimethylgallium ([X.]), ammonia (NH3) and bis-cyclopentadienyl magnesium (Cp2Mg) were used as [X.], N, and Mg sources, respectively. [X.] in [X.]. 7.2.2., and in Tab[X.] 7.1 and Tab[X.] 7.2. / [X.]20, [X.] bis [X.], 1. Abs. // [X.], [X.] the dissociation of NH3 into hydrogen occurs at the surface of [X.] films because [X.] exist mainly at the surface, and the atomic hydrogen easily diffuses into the [X.] films because the number of hydrogen atoms is too great at the surface and the size of hydrogen atoms is very small. [X.], it is well established that hydrogenation (the incorporation of atomic hydrogen) [X.] (neutralization) of shallow donors and acceptors in III-V-materials and Si [181-190]. [X.], whi[X.] Zn acceptors are neutralized as a consequence of the formation of acceptor-H neutral comp[X.]xes / [X.]28, [X.] bis [X.], 2. Abs. // With the incorporation of the above-mentioned hydrogenation process, [X.] [X.] films can be easily be explained. First, the atomic hydrogen, produced by dissociation of NH3 at temperatures above 400°C, diffuses into p-type [X.] films. [X.], the formation of acceptor-H neutral comp[X.]xes, [X.] in [X.] films occurs. [X.], the formation of Mg-H-comp[X.]xes causes ho[X.] compensation, and the resistivity of Mg-doped [X.] films reaches a maximum of 1 x 106 Ωcm ([X.]. 5.5). [X.], [X.], [X.] / [X.], [X.] bis [X.], 1. Abs.).

Bei dem zur Herstellung der Zink-dotierten [X.]-Kristal[X.] verwendeten [X.]-Verfahren nach Druckschrift [X.] findet somit ein Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]es in einen Kristall eines Halb[X.]iters mit großer Bandlücke statt, bei dem g[X.]ichzeitig ein erster und ein zweiter [X.] in einen Abschnitt des Kristalls eingebracht werden und die [X.]e [X.] sind (Merkmal (1) und Merkmal (a) des erteilten Anspruchs 1).Wie weiterhin die Dar[X.]gungen der Druckschrift [X.] zur Neutralisierung der Zink- bzw. Magnesium-Dotierung in [X.] durch die Bildung von 1:1 Komp[X.]xen mit dem atomaren Wasserstoff be[X.]gen ([X.], whi[X.] Zn acceptors are neutralized as a consequence of the formation of acceptor-H neutral comp[X.]xes / [X.], 2. Abs. // [X.], the formation of acceptor-H neutral comp[X.]xes, [X.] in [X.] films occurs. [X.], the formation of Mg-H-comp[X.]xes causes ho[X.] compensation, and the resistivity of Mg-doped [X.] films reaches a maximum of 1 x 106 Ωcm ([X.]. 5.5) / [X.], [X.], 1. Abs.), werden bei dem [X.]-Verfahren zur Herstellung und Dotierung der [X.]-Schicht nach der Druckschrift [X.] im Wesentlichen g[X.]iche Mengen des ersten und des zweiten [X.]es (Zink und Wasserstoff) in den Kristall eingebracht, denn die entsprechende Angabe im Merkmal (b) des erteilten Anspruchs 1 ist im Sinn der gegenseitigen Kompensation der ersten und zweiten [X.]e zu verstehen, wie weiter oben schon ausgeführt wurde.

Außerdem weisen die beiden in den [X.]-Kristall eingebrachten [X.] (Zink und atomarer Wasserstoff) auch unterschiedliche Beweglichkeiten im Halb[X.]iter-Kristall auf (Merkmal (c) des Anspruchs 1). Das [X.] ist das mit Abstand k[X.]inste Atom des gesamten Periodensystems und diffundiert daher weitaus [X.]ichter durch das [X.]-Gitter als al[X.] anderen [X.], vgl. zum Be[X.]g wiederum die Druckschrift [X.] ([…] the atomic hydrogen easily diffuses into the [X.] films because the number of hydrogen atoms is too great at the surface and the size of hydrogen atoms is very small / [X.], [X.], 1. Abs.).Mit der in der Druckschrift [X.] angegebenen [X.] von 1019 bis 1020 Atomen pro cm3 ([X.] epilayers doped with Zn (its concentration is about 1019 - 1020 [X.] prepared on (0001) [X.] an [X.] [X.] are used for study. Non-doped [X.] layer grown in the similar way is of n-type with e[X.]ctron concentration of about 10 17 - 1018 [X.] / [X.], li. [X.], [X.]) überschreitet die Konzentration des weniger beweglichen [X.]s seine „norma[X.]“ Löslichkeit im [X.]-Kristall, nämlich seine Löslichkeit in Abwesenheit des beweglicheren [X.]s Wasserstoffs (Merkmal (d)). Zum Be[X.]g wird ergänzend zu den Berechnungen der [X.]chtigkeitsbeklagten zur norma[X.]rweise erreichbaren [X.]konzentration gemäß der oben schon erwähnten Druckschrift [X.] der Anlage [X.] auch auf die Dar[X.]gungen von Frau Professor [X.] in der Druckschrift [X.] hingewiesen, wonach die Kompensation eines [X.] durch ein Ausg[X.]ichsdotiere[X.]ment natürlich (d. h. zwangsläufig und ohne Zutun von außen) zu einer Erhöhung der Löslichkeit des [X.] über seine Löslichkeit in Abwesenheit des [X.]s führt (Thus, effectively (and accidently) the desired (donor) dopant has here been introduced together with a compensating - and relatively mobi[X.] - species (Cu), [X.]. [X.], and the fact that the species is mobi[X.] means that it can subsequently be removed / [X.], [X.]802, li. [X.], [X.]).Beim Nacharbeiten der Druckschrift [X.] verwirklicht der Fachmann jedoch nicht nur die Lehre der Merkma[X.] 1 und (a) bis (d) des Anspruchs 1, sondern auch die der Merkma[X.] 2) und 3).Wie oben schon ausgeführt, haben die Autoren der Druckschrift [X.] die derart hergestellten [X.]-Kristal[X.] einer E[X.]ktronenbestrahlung unterzogen und festgestellt, dass diese zu einer dauerhaften Erhöhung der Intensität der Lumineszenz der mit Zink dotierten [X.]-Kristal[X.] im blauen [X.]ektralbereich führt ([X.] in [X.] plays an important ro[X.] for forming blue luminescent centers. [X.], [X.], [X.]. In [X.], [X.] (cathodo-luminescence: [X.]: [X.]) in Zn-doped [X.] is found to increase irreversibly by an e[X.]ctron-beam ([X.]) irradiation / [X.], [X.], li. [X.], 1. [X.].). Eine erhöhte Intensität der Lumineszenz ist physikalisch g[X.]ichbedeutend mit einer erhöhten strah[X.]nden Rekombination von Löchern und E[X.]ktronen, d.h. einer Erhöhung der Konzentration von Lumineszenzzentren ([...] which shows that in this process, a character of the luminescent center does not change but its concentration is increased / [X.], re. [X.], [X.]. [X.].). Dabei weisen die Autoren der [X.] darauf hin, dass die Abhängigkeit der Intensitätserhöhung von der [X.]dauer der E[X.]ktronenbestrahlung auf einen thermischen Prozess als Ursache für die Aktivierung der Zinkdotierung für die Lumineszenz schließen lässt, d. h. dass die durch E[X.]ktronenbestrahlung bewirkte Erhitzung des Kristalls zu den Veränderungen hinsichtlich der Wirksamkeit des Zinks als Lumineszenzzentrum führt ([X.] in the who[X.] current range used here and both at 12 K and 297 K, [X.]. Contrary to the Zn-doped samp[X.], non-doped samp[X.] does not show the change of CL intensity. [X.] / [X.], re. [X.], 1. [X.].).Die Druckschrift [X.] bestätigt, dass die durch die E[X.]ktronenbestrahlung bewirkte Verbesserung auf einen thermischen Prozess, d. h. die Erhitzung des Kristalls zurückgeht. Verg[X.]iche zwischen dotierten [X.]-Kristal[X.]n, die einer E[X.]ktronenbestrahlung unterzogen wurden, und Kristal[X.]n, die einem Tempervorgang unterworfen wurden, zeigen, dass beide Prozesse zum selben Ergebnis führen, nämlich zu einer Aktivierung der Dotierung und einer entsprechenden Verringerung des e[X.]ktrischen Widerstands, wenn sie unter Ausschluss einer wasserstoffhaltigen Umgebungsatmosphäre (die bspw. in Form von NH3 vorliegen kann) durchgeführt werden (Other significant questions arise with respect to [X.] treatment since the temperature of [X.] films becomes very high during [X.] treatment due to the energy deposited by e[X.]ctron radiation. We have not measured the temperature of [X.] films during this process. [X.], it is crucial to determine whether or not low-resistivity p-type [X.] films originated from thermal effects during [X.] treatment. [X.], thermal annealing was performed under vacuum conditions [...], [X.] an N2 ambient at 700°C, for [X.], because [X.] treatment is usually performed under high-vacuum conditions [...]. [X.] [X.], [X.], [X.] // When the thermally annea[X.]d low-resistivity [X.] films were used for [X.] annealing experiments, the results were almost the same as for the resisitivity change of [X.]-treated [X.] films in [X.] annealing, as seen in [X.]. 7.5. [X.], it is assumed that the effects of [X.] treatment and N2-ambient thermal annealing for Mg-doped [X.] films are almost the same, and that the mechanism by which high-resistivity [X.] films become low-resistivity [X.] films is almost identical for the [X.] treatment and thermal annealing / [X.], [X.], [X.]).Bei der erhöhten Temperatur wird der Wasserstoff aus den weiter oben schon erwähnten [X.]-Wasserstoff-Komp[X.]xen entfernt, womit die Zahl der für die Lumineszenz wirksamen Rekombinationszentren wächst und die Intensität (d.h. die Menge) des emittierten blauen [X.]chts steigt ([X.] 500°C was effective in greatly reducing the resistivity of as grown high-resistivity [X.] films, and the intensity of the blue emission of the [X.] spectrum showed a maximum around 700°C [175]. [X.] in [X.]. 7.3. The change in intensity is easily explained using the above-mentioned models. [X.] annealing temperature exceeds 400°C, [X.] from Mg-H comp[X.]xes begins, [X.] radiative recombination centers begins to increase, and the intensity of blue emission of the [X.] spectrum gradually increases / [X.], [X.] bis [X.], 1. Abs.).Diese physikalischen Sachverhalte gelten - so die Druckschrift [X.] weiter - in g[X.]icher Weise auch bei einer Dotierung von [X.] mit Zink, wie sie bei den Kristal[X.]n nach Druckschrift [X.] vorliegt (In other experiments on acceptor dopants for [X.] films, Amano et al reported that the intensity of Zn-related blue-emission of [X.] spectra in Zn-doped [X.] films was enhanced by [X.] treatment [41, 192]. (Das hier mit [192] bezeichnete Zitat ist übrigens genau der [X.]schriftenaufsatz gemäß der Druckschrift [X.], auf den der Autor der [X.] somit direkt Bezug nimmt.) [X.], models can be applied to Zn-doped [X.] films similar to those for Mg-doped [X.] films. The formation of acceptor-H neutral comp[X.]xes, Zn-H comp[X.]xes in this case, is responsib[X.] for the ho[X.] compensation mechanism and the decrease in the intensity of blue emission. [X.], NH3 is used as the N-source for [X.] growth in [X.]. [X.], an in-situ hydrogenation process, in which the Zn-H comp[X.]xes are formed during [X.] growth, naturally occurs, and the resistivity of as-grown Zn-doped [X.] films or Mg-doped [X.] films becomes high (almost insulating). After growth, N2-ambient thermal annealing or [X.] treatment can reactivate the acceptors by removing atomic hydrogen from the acceptor-H neutral comp[X.]xes in p-type [X.] films. [X.], the resistivity of the p-type [X.] films becomes lower and the intensity of the blue emission becomes stronger / [X.]32, [X.] bis [X.], 1. Abs.). Im g[X.]ichen Sinn begründen übrigens auch die Autoren der von der [X.] eingereichten Druckschrift [X.] die Vergabe des [X.] an den Autor der Druckschrift [X.], wobei sie in diesem Zusammenhang auch die Arbeiten von Frau Prof. [X.] zur Aufklärung der Rol[X.] des Wasserstoffs bei der Neutralisierung von [X.]en würdigen, vgl. [X.], [X.], 2. bis 4. [X.]. Die Erhitzung des Kristalls bei der E[X.]ktronenbestrahlung nach Druckschrift [X.] führt jedoch nicht nur dazu, dass die [X.]-Wasserstoff-Komp[X.]xe aufgelöst werden, sondern auch dazu, dass der atomare Wasserstoff - zumindest zum großen Teil - aus dem entsprechenden Abschnitt des [X.] entfernt wird, da Wasserstoff bereits bei niedrigen Temperaturen eine sehr hohe Diffusivität aufweist (By contrast, atomic hydrogen [...] diffuses rapidly even at low temperatures (25 – 250°C) and can attach to [X.] or defective bonds associated with point or line defects and can also form neutral comp[X.]xes with dopants [...] / [X.], [X.], 1. Abs.), wobei anzumerken ist, dass bei den bei der E[X.]ktronenbestrahlung erreichten Temperaturen die in dieser Zitatstel[X.] genannten Anlagerungen des Wasserstoffs an „[X.]“ und punkt- oder linienförmigen Kristalldefekten keine Rol[X.] spie[X.]n und die [X.] aus dem Kristall al[X.] anderen Vorgänge überwiegt. Die [X.], d. h. Entfernung des Wasserstoffs zeigt sich im Übrigen auch daran, dass die [X.]-Behandlung die Lumineszenz irreversibel erhöht ([X.] [...] is found to increase irreversibly / [X.], li. [X.], 1. [X.].), was nicht der Fall sein könnte, wenn Wasserstoff in größeren Mengen im Kristall verbliebe, da dieser dann im Lauf der [X.] erneut Komp[X.]xe bilden und damit die Intensität der Lumineszenz wieder verringern würde.

Das Entfernen, d. h. Ausdiffundieren des Wasserstoffs erfolgt dabei se[X.]ktiv, so dass eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration des weniger beweglichen [X.]es Zink im Abschnitt des Kristalls hinterlassen wird, nämlich die anfänglich in der Druckschrift [X.] genannte Konzentration im Bereich zwischen 1019 und 1020 [X.] ([X.], [X.] irradiation does not change the concentration of Zn in the range measured here / [X.], [X.], re. [X.], 1. [X.].).Im Ergebnis verwirklicht der Fachmann beim Nacharbeiten der Lehre der Druckschrift [X.] zwangsläufig das Verfahren nach Anspruch 1 des [X.].

2. G[X.]iches gilt auch für die im erteilten [X.] gegebene Lehre.

Wie oben schon ausgeführt und anhand der Druckschrift [X.] be[X.]gt, weist Wasserstoff aufgrund der sehr geringen Größe seines Atoms eine sehr hohe Diffusivität im [X.]-Kristall (und generell in anderen Kristal[X.]n) auf. Der anschauliche Grund dafür besteht darin, dass diese Atome wegen ihrer geringen Größe im Gegensatz zu größeren Atomen auf [X.] des Kristallgefüges „passen“, über die sie sich im Kristall sehr [X.]icht bewegen können. Insofern wird die im [X.] gegebene Lehre, dass der beweglichere [X.] sich im Halb[X.]iterkristall über [X.] bewegen kann, bereits bei den [X.]-Kristal[X.]n nach Druckschrift [X.] realisiert.

In g[X.]icher Weise gilt dies für das weitere Merkmal, dass der weniger bewegliche [X.] Substitutionsplätze im Kristall einnimmt. Es gehört zum Grundwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der Halb[X.]iterphysik, dass die jeweiligen [X.]atome auf Gitterplätzen des Kristalls „sitzen“ müssen, d. h. Atome des Halb[X.]itermaterials ersetzen müssen, um als Donator- oder Akzeptoratome wirken zu können. Nur dann kann die Tatsache, dass sie ein Va[X.]nze[X.]ktron mehr oder weniger als die Atome des Halb[X.]itermaterials aufweisen, eine E[X.]ktronen- oder eine Defekte[X.]ktronen-, d. h. Löcher[X.]itung bewirken. Auf diesen physikalischen Sachverhalt haben die [X.]chtigkeitsbeklagten bspw. in ihrem Schriftsatz vom 27. Juni 2012, [X.] unten, zur Berufungsbegründung beim [X.] hingewiesen, so dass hierfür kein weiterer Nachweis erforderlich ist. Damit nimmt bei den Kristal[X.]n nach Druckschrift [X.] das dort als [X.] in den [X.]-Kristall eingebrachte Zink einen Substitutionsplatz ein.

3. Beim Nacharbeiten der Lehre der Druckschrift [X.] verwirklicht der Fachmann auch das Verfahren nach Anspruch 7 des [X.].Die Autoren der Druckschrift [X.] geben an, dass die von ihnen festgestellte Erhöhung der Lumineszenz für die Verbesserung der Effizienz von blauen Leuchtdioden von Nutzen ist (Thus, such an enhancement of blue luminescence is thought to be characteristic of [X.] irradiation. [X.] / [X.], re. [X.] [X.]tzte zwei Absätze). Das in der Druckschrift [X.] beschriebene Verfahren wird also zur Herstellung einer Leuchtdiode verwendet, die einen (lichtemittierenden) pn-Übergang zwischen einem p- und einem n-dotierten [X.] aufweist, wobei der p-dotierte [X.] durch eine [X.] im Rahmen des oben erläuterten epitaktischen Aufwachsens mittels eines [X.]-Verfahrens hergestellt wird, bei dem Zink in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration zusammen mit Wasserstoff in diesen [X.] eingebaut und der Wasserstoff bei der E[X.]ktronenbestrahlung zwangsläufig se[X.]ktiv entfernt wird, so dass Zink in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration in diesem [X.] verb[X.]ibt. Dass zur Herstellung einer Leuchtdiode der Leitungstyp des weniger beweglichen [X.]s in diesem [X.] zwangsläufig entgegengesetzt zum Leitungstyp des Substrats ist, auf dem der p-[X.]itende [X.] erzeugt wird, ist für den Fachmann selbstverständlich, denn nur so kommt eine Leuchtdiode mit einem pn-Übergang zwischen p- und n-[X.]itendem Bereich zustande.Damit verwirklicht der Fachmann beim Herstel[X.]n der LED auch die Lehre des Anspruchs 7 des [X.].4. Auch die Ansprüche 1, 6 und 7 nach dem Hilfsantrag haben im Hinblick auf die Druckschrift [X.] mangels Patentfähigkeit ihrer Gegenstände keinen Bestand.

4.1 Die im Anspruch 1 nach Hilfsantrag angegebene Verwendung eines Verfahrens zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]es zur Herstellung einer Diode mit lichtemittierendem pn-Übergang ist ebenfalls nicht neu.Wie sich aus vorangehenden Dar[X.]gungen zu den Ansprüchen 1 und 7 des [X.] ergibt, verwirklicht der Fachmann mit dem Nacharbeiten der Anweisungen der Druckschrift [X.] bereits eine Verwendung eines Verfahrens zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]es zur Herstellung einer Diode mit lichtemittierendem pn-Übergang, bei der das Verfahren die Merkma[X.] des Anspruchs 1 des [X.] aufweist.4.2 Der [X.] des [X.] ist gegenüber dem Anspruch 1 nach dem erteilten Patent inhaltlich unverändert, so dass auf die Dar[X.]gungen unter Ziffer 2.2 verwiesen wird.4.3 [X.] des [X.] ist gegenüber dem erteilten Anspruch 7 die Angabe ergänzt, dass der Kristall der [X.] mittels einer Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 6 hergestellt wird.

5. In ähnlicher Weise gelten Dar[X.]gungen wie die unter Ziffer 3 und 4 auch für die [X.] und [X.], so dass die angegriffenen Ansprüche auch im Hinblick auf die Druckschrift [X.] und die angegriffenen Ansprüche ebenso wie die mit dem Hilfsantrag verteidigten im Hinblick auf die Druckschrift [X.] keinen Bestand hätten. Denn auch beim Nacharbeiten der Lehre dieser Druckschriften wird dem Fachmann die Lehre der jeweiligen Ansprüche offenbar.

5.1 Bei der Würdigung der von den Klägerinnen als [X.] genannten [X.] 39 450 C2 [X.]gt der Senat die vorveröffentlichte Offen[X.]gungsschrift [X.] 39 450 A1 ([X.]a) zugrunde, die mit dem Zwischenbescheid des Senats vom 5. Juni 2014 in das Verfahren eingeführt wurde.

Diese Druckschrift offenbart ein Verfahren zur Herstellung p- oder n-dotierter III-V-Verbindungshalb[X.]iterschichten wie bspw. [X.] ([X.])-Epitaxieschichten. [X.] weist eine Bandlücke von 1,5 eV auf und gehört damit im Sinne des [X.] zu den Halb[X.]itern mit großer Bandlücke. Zur Herstellung dieser Schichten wird ein als „atomic layer deposition“ bezeichnetes Verfahren verwendet, bei dem mittels eines [X.]-Verfahrens auf einem Substrat aufeinanderfolgend jeweils Monoschichten aus einer Mo[X.]küllage des Halb[X.]itermaterials erzeugt werden. Die Dotierung erfolgt monolagenweise, d. h. jeweils für jede Monolage getrennt.Zur Herstellung von n-dotiertem [X.] werden bei dem Verfahren nach der Druckschrift [X.]a Triethylgallium ([X.]([X.], [X.]) und Arsin ([X.]) als Quel[X.]ngas für den Halb[X.]iter und Disilan ([X.]) als [X.] verwendet. Die Substrattemperatur wird auf etwa 380°C gehalten, vgl. [X.] 6, Zei[X.]n 13 bis 65. Die derart hergestellten n-dotierten Schichten weisen eine [X.]konzentration zwischen 1,4 x 1018 [X.] und 5,6 x 1018 [X.] auf, vgl. [X.] 7, Zei[X.]n 19 bis 34.Das Verfahren nach der Druckschrift [X.]a ist damit ein Verfahren zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]s in einen Halb[X.]iter mit großer Bandlücke. Der Druckschrift [X.] zufolge - vgl. deren Tabel[X.] 1 - liegt die Löslichkeit für [X.]e in [X.] bei einer Temperatur von 800 K (etwa 527 °C) bei 8 x 1017 [X.] und steigt über einen Wert von 2 x 1018 [X.] bei 1000 K (etwa 727°C) auf 5 x 1018[X.] bei 1200 K (etwa 927°C) an. Bei der in der Druckschrift [X.]a im Hinblick auf die Herstellung der Kristal[X.] angegebenen Temperatur von 380°C liegt die Löslichkeit somit noch unter dem für 800 K bzw. rund 527°C angegebenen Wert von 8 x 1017 [X.], da die Löslichkeit mit fal[X.]nder Temperatur sinkt. Das bedeutet aber, dass mit den in der Druckschrift [X.]a angegebenen Konzentrationen von Silizium-Störstel[X.]n im Bereich zwischen 1,4 x 1018 [X.] und 5,6 x 1018 [X.] die Löslichkeit für den [X.] bei 380°C überschritten wird, denn diese bei dem Verfahren nach der Druckschrift [X.]a bereits bei 380°C erreichten [X.]konzentrationen entsprechen einem Löslichkeitswert, der gemäß den Angaben in der [X.] erst bei einer Temperatur von 727°C (1000 K) erreicht wird.Bei der Herstellung der dotierten [X.]-Schichten ist aufgrund des Zerfalls der wasserstoffhaltigen Ausgangsstoffe [X.]([X.], [X.] und [X.] im Reaktor über dem Substrat neben den die [X.]-Schicht bildenden Zerfalls- und [X.] und dem [X.] Silizium auch Wasserstoff vorhanden, der in atomarer Form in den Kristall diffundiert und dort die Dotierung kompensiert, vgl. zum Be[X.]g hierfür in der Druckschrift [X.] das [X.]itel 4.4 ab [X.], insbesondere [X.], re. [X.], 1. [X.]., wo die Passivierung von Silizium in [X.] durch die Bildung von Komp[X.]xen mit dem Wasserstoff explizit genannt wird. Damit wird bei dem Verfahren nach der Druckschrift [X.]a g[X.]ichzeitig ein erster und ein zweiter [X.] in den Kristall eingebracht, wobei die [X.]e (Silizium, Wasserstoff) [X.] sind und - wie sich aus der Kompensation durch die Komp[X.]xbildung ergibt - im Sinne des Patents im Wesentlichen in g[X.]ichen Mengen eingebracht werden (Merkma[X.] (1), (a) und (b) des Anspruchs 1). Dabei hat der [X.] Wasserstoff als k[X.]instes Atom des Periodensystems eine höhere Beweglichkeit im Kristall gegenüber dem [X.] Silizium mit seinen demgegenüber größeren Atomen (Merkmal (c)).Wie sich daraus im Zusammenhang mit den obigen Dar[X.]gungen zur Ung[X.]ichgewichtskonzentration des [X.]s Silizium ergibt, überschreitet die Konzentration des weniger beweglichen [X.]s (Silizium) die Löslichkeit des weniger beweglichen [X.]s in Abwesenheit des beweglicheren [X.] Wasserstoff (Merkmal (d)).Bei dem Verfahren nach der Druckschrift [X.]a wird darüber hinaus auch der beweglichere [X.] Wasserstoff se[X.]ktiv aus dem Halb[X.]iterkristall entfernt, wobei eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration des weniger beweglichen [X.]s im Kristall hinterlassen wird (Merkma[X.] (2) und (3)): Gemäß [X.] 9, Zei[X.] 68 bis [X.] 10, Zei[X.] 5 werden die fertig hergestellten Dioden nach Aufbringen einer E[X.]ktrode unter [X.] bei 350°C getempert, um gute ohmsche Kontakte auszubilden. Bei der Temperatur von 350°C löst sich ein Anteil von etwa 30 % der im Kristall vorhandenen Komp[X.]xe aus dem [X.] Silizium und dem [X.] Wasserstoff auf, während etwa 70 % der Komp[X.]xe verb[X.]iben, vgl. hierzu als Be[X.]g die Druckschrift [X.], [X.]. 22 i. V. m. [X.], re. [X.], [X.] bis [X.], re. [X.], 1. Abs., die in der [X.]. 22 die Reaktivierung u.a. für den [X.] Silizium in Anhängigkeit von der Temperatur der Temperung zeigt. Der bei der Auflösung dieser Komp[X.]xe frei werdende Wasserstoff diffundiert im Kristall, wobei der überwiegende Anteil dort von anderen Verunreinigungen „getrappt“ wird, da der Wasserstoff erst bei Temperaturen von etwa 600°C in großem Umfang den Kristall verlässt. Ein geringer Anteil entweicht jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen und insbesondere bei 350°C bereits aus dem Kristall (SIMS measurements on deuterated samp[X.]s as a function of annealing temperature show a rapid redistribution [X.] 400°C where the donor activity is restored. [X.] litt[X.] D actually [X.]aves the [X.] until heating near 600°C. [X.] in which the D is re[X.]ased from the bond with the donor, and diffuses until trapped by another impurity / [X.], li. [X.], dritt[X.]tzte Zei[X.] bis re. [X.], 5. Zei[X.]). Damit nimmt auch bei einer Temperatur von 350°C die [X.] gegenüber dem Anfangszustand der gegenseitigen Kompensation der beiden [X.]e beim Herstel[X.]n des Kristalls ab, so dass Wasserstoff se[X.]ktiv entfernt und eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration des Silizium im Kristall hinterlassen wird.Damit wird dem Fachmann auch beim Nacharbeiten der Lehre der Druckschrift [X.]a die Lehre des Anspruchs 1 offenbar.5.2 In g[X.]icher Weise gilt dies auch für die Lehre des Anspruchs 6 des [X.], wobei zur Begründung auf die Dar[X.]gungen unter Ziffer 2 zur Druckschrift [X.] verwiesen wird, die hier in analoger Weise für die [X.] Silizium und Wasserstoff gelten.5.3 Die Druckschrift [X.] [X.]hrt ein Verfahren zur Herstellung von [X.] mit hoher Leitfähigkeit, vgl. [X.]7, li. [X.], 1. [X.].. [X.] hat eine Bandlücke von 2,8 eV und ist somit ein Halb[X.]iter mit großer Bandlücke in der Definition des [X.].Die Herstellung der dotierten Halb[X.]iterschicht erfolgt mittels eines [X.]-Verfahrens, bei dem als Ausgangsstoffe für das Zinkse[X.]nid Dimethylzink (([X.]; DMZ ) und Diethylse[X.]nid (([X.]; [X.]Se) verwendet werden. Die Dotierung erfolgt durch Ein[X.]iten von gasförmigem [X.] ([X.]) in den Reaktor mittels eines [X.]. Die epitaktischen Schichten werden bei einer Temperatur von 450°C erzeugt. Aus Messungen der e[X.]ktrischen Eigenschaften der derart hergestellten Schichten ergeben sich [X.] (also im vorliegenden Fall [X.]) zwischen 3 x 1016 bis 9 x 1017 [X.], wobei [X.]thium den dominierenden [X.] bildet, vgl. [X.]7, li. [X.], vor[X.] bis re. [X.], 2. Abs. i. V. m. Tabel[X.] 1 und [X.]8, li. [X.], 1. Abs. i. V. m. [X.]. 2.

Bei diesem Verfahren wird der [X.] [X.]thium in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration oberhalb seiner Löslichkeit in das [X.] eingebracht (Merkmal 1 des Anspruchs 1). Die mit dem Verfahren nach der Druckschrift [X.] hergestellten Kristal[X.] weisen eine [X.], d. h. Löcherkonzentration zwischen 3 x 1016 bis 9 x 1017 [X.] auf, wobei [X.]thium der dominierende [X.] ist. Gemäß den Angaben in der Druckschrift [X.] liegt die Löslichkeit für [X.]e in [X.] bei einer Temperatur von 800K (etwa 527°C) bei 1 x 1016 [X.] und steigt über einen Wert von 1 x 1017 [X.] bei 1000 K (etwa 727°C) auf 6 x 1017 [X.] bei 1200 K (etwa 927°C). Bei der in der Druckschrift [X.] im Hinblick auf die Herstellung der Kristal[X.] angegebenen Temperatur von 450°C liegt die Löslichkeit somit unter dem Wert von 1 x 1016 [X.], da die Löslichkeit mit wachsender Temperatur ansteigt bzw. mit fal[X.]nder Temperatur sinkt. Da bereits die oben angegebenen [X.], d. h. [X.] über diesem Wert liegen und die [X.]konzentration stets mindestens so hoch ist wie die Ladungsträgerkonzentration ist (in der Regel ist sie noch deutlich höher), weist das Material eine über der Löslichkeit liegende [X.]konzentration auf. Die Autoren der Druckschrift [X.] schließen zwar nicht aus, dass neben [X.]thium auch Stickstoff als Dotiere[X.]ment in den Kristall eingebaut wird (vgl. [X.]8, li. [X.] unten bis re. [X.] oben), da jedoch in jedem Fall [X.]thium der dominierende [X.] ist (vgl. [X.]8, li. [X.], Zei[X.]n 2 bis 4 des [X.]atzes), gilt die Aussage über den Einbau oberhalb der Löslichkeit damit für den [X.] [X.]thium.

 Bei dem Verfahren nach der Druckschrift [X.] werden außerdem g[X.]ichzeitig ein erster und ein zweiter [X.] in den Kristall eingebracht, wobei die [X.]e [X.] sind und im Wesentlichen in g[X.]ichen Mengen eingebracht werden (Merkma[X.] (a) und (b) des Anspruchs 1). Denn bei dem [X.]-Verfahren liegen über dem Substrat im Reaktor bei der Temperatur zum Aufwachsen der epitaktischen Schicht nebeneinander sowohl die Atome des [X.] [X.]thium als auch die des als [X.] wirkenden Wasserstoffs (aus dem Trägergas für das [X.] und aus den [X.] des Dimethylzink (([X.]) und des Diethylse[X.]nid (([X.]) vor, die aufgrund des für Halb[X.]iter mit großer Bandlücke typischen Kompensationseffektes beide in etwa g[X.]ichen Mengen in den Kristall eingebaut werden.Diese beiden [X.]e weisen auch unterschiedliche Beweglichkeiten auf (Merkmal (c)), denn Wasserstoff als das k[X.]inste im Periodensystem vorkommende Atom ist beweglicher als [X.]thium, das im Periodensystem unterhalb des Wasserstoffs steht und ein - wenn auch nur geringfügig - größeres Atom aufweist.Wie sich aus den Dar[X.]gungen zur Löslichkeit ergibt, übersteigt die Konzentration des weniger beweglichen [X.]s [X.]thium im Kristall die Löslichkeit dieses [X.]s in Abwesenheit des beweglicheren [X.] Wasserstoffs (Merkmal (d)).Da die mit diesem Verfahren hergestellten Kristal[X.] abschließend unter [X.] bei 300°C getempert werden, vgl. [X.]7, re. [X.], 2. Abs., wird wegen der höheren Beweglichkeit des Wasserstoffs dieser zumindest teilweise se[X.]ktiv aus dem Halb[X.]iterkristall entfernt und aufgrund der geringeren Beweglichkeit des [X.] eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration des weniger beweglichen [X.]es [X.]thium im Kristall hinterlassen (Merkma[X.] 2 und 3). Dies zeigt sich daran, dass die hergestellten Kristal[X.] löcher[X.]itend sind, wobei sie die oben genannten [X.], nämlich [X.] aufweisen, d.h. das als dominierendes Dotiere[X.]ment identifizierte [X.]thium verb[X.]ibt in hoher Konzentration im Kristall und bestimmt den Leitungstyp.

Im Ergebnis verwirklicht der Fachmann beim Nacharbeiten der Lehre der Druckschrift [X.] zwangsläufig das Verfahren nach Anspruch 1 des [X.].

5.4 Im Hinblick auf den Anspruch 6 des [X.] gelten die Dar[X.]gungen zur Druckschrift [X.] unter Ziffer 2 in analoger Weise auch für die Druckschrift [X.].Dabei bildet im Fall der Druckschrift [X.] [X.]thium den dominierenden und damit den Ladungsträgertyp vorgebenden [X.], der nur dann eine Löcher[X.]itung bewirkt, wenn seine Atome Gitterplätze einnehmen (wobei deswegen nicht ausgeschlossen ist, dass ein Teil der [X.]thium-Atome Zwischengitterplätze einnehmen und damit als [X.] unwirksam sind (vgl. [X.], [X.]7, re. [X.], vor[X.])). Wasserstoff als k[X.]instes Atom des Periodensystems kann sich hingegen über Zwischengitterplätze im Kristall bewegen (Anspruch 6 des [X.]).

5.5 Angesichts dieser Dar[X.]gungen haben auch die Ansprüche 1 und 6 nach dem Hilfsantrag im Hinblick auf die Druckschrift [X.] keinen Bestand.Denn diese [X.]hrt bereits die Verwendung eines Verfahrens zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines Dotiere[X.]mentes in einem Kristall eines Halb[X.]iters mit großer Bandlücke zur Herstellung einer Diode mit lichtemittierendem pn-Übergang (vgl. vor al[X.]m [X.]7, li. [X.], 1. [X.].), so dass dem Fachmann bei der Umsetzung der in der Druckschrift [X.] gegebenen Anweisungen auch die Lehre des Anspruchs 1 des [X.] nach Hilfsantrag offenbar wird.Der [X.] nach Hilfsantrag ist mit [X.] des [X.] inhaltsg[X.]ich, so dass auf Ziffer 5.2 verwiesen wird.

6. Im Gegensatz zu den Druckschriften [X.], [X.]a und [X.] wird die Lehre der angegriffenen Ansprüche dem Fachmann beim Nacharbeiten der Anweisungen der Druckschriften [X.], [X.] und [X.] nicht zwangsläufig offenbar.

6.1 Wie die Druckschrift [X.] beschäftigen sich auch die Druckschriften [X.] und [X.] mit Verfahren zur Herstellung dotierten [X.]-Kristallschichten mittels eines [X.], wobei es bei dem Verfahren nach Druckschrift [X.] um die Herstellung n-dotierter [X.]-Schichten und bei dem Verfahren nach Druckschrift [X.] um die Herstellung p-dotierter [X.]-Schichten geht, vgl. die jeweiligen Abstracts.

Beim Nacharbeiten der in diesen Schriften offenbarten Lehren ergibt sich für den Fachmann jedoch nicht die Lehre des [X.].

Dies scheitert bei der Druckschrift [X.] bereits daran, dass diese die Lehre gibt, die hergestellten und dotierten Kristal[X.] abschließend in einer [X.] zu tempern, vgl. [X.], li. [X.], [X.] bis re. [X.] 1. Abs.. Bei einer Temperung unter Wasserstoff kann al[X.]rdings zuvor bei dem [X.]-Prozess zusammen mit dem [X.] eingebauter Wasserstoff nicht se[X.]ktiv aus dem Kristall entfernt werden, vielmehr diffundiert atomarer Wasserstoff, der sich an der Oberfläche des Kristalls bildet, in diesen ein. Eine Entfernung des Wasserstoffs aus dem Kristall bei einer Temperung ist nur in wasserstofffreier Atmosphäre möglich.

Bei der Druckschrift [X.] werden [X.] ([X.]Z) und Se[X.]nwasserstoff ([X.]Se) als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der [X.]-Schicht und Ammoniak (NH3) als [X.] verwendet. [X.] und Se[X.]nwasserstoff werden dabei mit Wasserstoff als Trägergas in den Reaktor einge[X.]itet. Der Reaktor wurde bei einem Druck von 40 Torr gehalten, die Substrattemperatur wurde während des Schichtwachstums auf 350°C gehalten. Dabei wurde durch Variation des Ammoniak-[X.]sflusses und des Anteils des [X.]Se zu dem des [X.]s der [X.] mit Stickstoff unterschiedlich eingestellt, vgl. [X.], li. [X.], 1. [X.]. bis re. [X.], 3. [X.].Sowohl die Messungen der e[X.]ktrischen Eigenschaften als auch die Messungen der Emissionseigenschaften zeigen, dass Stickstoff Akzeptor-[X.]veaus im [X.] bildet und somit eine p-Leitung verursacht, wobei jedoch bei maxima[X.]r Dotierung nur eine Ladungsträgerkonzentration von 1014 [X.] erreicht wurde, die für die Herstellung von LED’s nicht ausreicht. Dabei wurde u. a. festgestellt, dass die Effizienz der Dotierung u. a. von der Temperatur und vom [X.]sfluss des [X.] abhängt, indem diese mit höherem Wasserstoff-[X.]sfluss abnimmt, vgl. [X.], re. [X.], [X.] bis [X.], re. [X.], 2. [X.]. und [X.], re. [X.], 2. [X.]. bis [X.], li. [X.], 1. [X.]. i. V. m. mit dem Abstract.Die bei diesem Verfahren erreichte Ladungsträgerkonzentration von 1014 [X.] ist jedoch so gering, dass keine gesicherte Aussage darüber möglich ist, ob hier überhaupt der [X.] in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration oberhalb der Löslichkeit im [X.] eingebracht wird. Gemäß den Angaben in der Druckschrift [X.] (vgl. Tabel[X.] 1) liegt die Löslichkeit von [X.]en in [X.] bei 800 K (also 527°C) immerhin noch bei 1 x 1016 [X.]. Auch wenn man für die Prozesstemperatur von 350°C, die die Druckschrift [X.] angibt, von einer entsprechend geringeren Löslichkeit in der Größenordnung von etwa 1015 [X.] ausgeht und berücksichtigt, dass die [X.]konzentration stets größer als die durch sie erzeugte Ladungsträgerkonzentration ist, so b[X.]ibt doch offen, ob die oben genannte Ladungsträgerkonzentration durch eine [X.]konzentration oberhalb der Löslichkeit erreicht wird.Zudem spricht auch die Tatsache, dass die Effizienz der Dotierung mit Stickstoff mit höherem Wasserstoff-[X.]sfluss abnimmt, nicht dafür, dass Wasserstoff die Rol[X.] eines Hilfsstoffs für die Erhöhung des [X.]es übernimmt. Im Gegenteil führen die Autoren der Druckschrift die Verringerung der Effizienz der Dotierung auf eine Abnahme des NH3 - Zerfalls an der [X.] bei erhöhtem Wasserstoff-Trägergas-Fluss und einen daraus resultierenden verringerten Stickstoff-Einbau in die Schicht zurück, vgl. [X.], re. [X.], 2. [X.].6.2 Auch beim Nacharbeiten der Lehre der Druckschrift [X.] offenbart sich dem Fachmann nicht zwangsläufig die Lehre des [X.].Die Druckschrift [X.] offenbart ein Verfahren zur Herstellung von p-dotiertem [X.] ([X.]) im Rahmen eines [X.]-Verfahrens, bei dem Trimethylgallium ([X.]([X.], [X.]) und Arsin ([X.]) als Quel[X.]nmaterialien für die Erzeugung der [X.]-Schicht und [X.] (C4H10Be) als Quel[X.]nmaterial für die Beryllium-Dotierung der Schicht verwendet werden, wobei Wasserstoff als Trägergas für das Trimethylgallium und das [X.] eingesetzt wird. Die Schichten werden unter Atmosphärendruck bei 700°C hergestellt; zu Verg[X.]ichszwecken werden auch Temperaturen von 650°C und 750°C verwendet. Die bei der Dotierung erreichte Ladungsträgerkonzentration (p-Leitung) liegt zwischen 1015 [X.] und 1020 [X.], vgl. das Abstract sowie [X.], re. [X.], [X.]. [X.]. bis [X.], li. [X.], 1. [X.]. i. V. m. [X.], re. [X.], 1. [X.].Bei den Messungen der e[X.]ktrischen Eigenschaften wurde festgestellt, dass die Ladungsträgerkonzentration überproportional mit dem [X.]sfluss des [X.] anwächst. Die Druckschrift nennt zwei mögliche Ursachen für das stei[X.] Anwachsen: Zum Einen werden hierfür Prob[X.]me mit einem der bei den Versuchen verwendeten Massflow-Control[X.]r genannt, der möglicherweise nicht korrekt gearbeitet hat. Zum Anderen diskutieren die Autoren, dass dieser Effekt durch die Kompensation der [X.] durch Donator-Atome verursacht wird. Bei daraufhin durchgeführten [X.] wurde Silizium als Hauptverunreinigung festgestellt, vgl. [X.], li. [X.], [X.]. [X.]. bis [X.], li. [X.], 2. [X.]. Zudem deuten verschiedene Resultate daraufhin, dass der Bubb[X.]r zum Einbringen des [X.] in den Reaktor nicht reproduzierbar funktioniert hat bzw. dass dessen [X.]ül- und Betriebszeit nicht verstandene Effekte auf die Dotierung ausgeübt hat, vgl. [X.], re. [X.], [X.]. [X.]. bis [X.], li. [X.], 1. [X.].Schon angesichts dieser Unsicherheiten stellt sich die Frage, welche verlässlichen Rückschlüsse der Fachmann hinsichtlich der erzielten Ergebnisse überhaupt aus der Druckschrift [X.] ziehen kann.Darüber hinaus liegen die bei den Herstellungstemperaturen zwischen 650°C und 750°C erreichten [X.] (zwischen 1015 [X.] und 1020 [X.]) zumindest teilweise so weit unterhalb oder nahe der Löslichkeit, die die Druckschrift [X.] für [X.]e in [X.] angibt (vgl. dort vor al[X.]m Tabel[X.] 1), dass auch hier keine gesicherte Aussage über den Einbau eines [X.]es in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration möglich ist.Abgesehen davon gibt die Druckschrift [X.] auch keine Anweisung zu einem Prozessschritt, aus der sich eine se[X.]ktive Entfernung ggfs. eingebauten Wasserstoffs aus dem Kristall ergibt. Hierzu wäre bspw. eine Temperung bei ausreichend hoher Temperatur unter einer wasserstofffreien Atmosphäre nötig. In der Druckschrift [X.] ist jedoch kein entsprechender Prozessschritt erwähnt.Angesichts dessen offenbart sich dem Fachmann beim Nacharbeiten der Anweisungen der Druckschrift [X.] nicht zwangsläufig die Lehre des [X.].7. Im Hinblick auf die Dar[X.]gungen der [X.] zu der im Urteil des [X.] vom 24. November 2011 gewürdigten Druckschrift [X.] weist der Senat ergänzend zu den Dar[X.]gungen in diesem Urteil auf Folgendes hin:

Im Gegensatz zur Auffassung der [X.] entnimmt der Fachmann nach Auffassung des Senats dieser Druckschrift auch das Merkmal 3, wonach eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration des weniger beweglichen [X.]es im Abschnitt des Kristalls hinterlassen wird, d. h. dass im Fall der Druckschrift [X.] die mit [X.] und [X.]thium kooptierten Zote (Er, [X.]) - Kristal[X.] nach dem Entfernen des [X.] eine oberhalb der Löslichkeit liegende Ung[X.]ichgewichtskonzentration des [X.]s im Kristall hinterlassen wird.

Die von der [X.] zur Stützung ihrer Argumentation herangezogene Textstel[X.] auf [X.]70, li. [X.], [X.]. [X.]. bis re. [X.], 1. Abs. bezieht sich [X.]diglich auf diejenigen Kristal[X.], an denen zwei der drei Wärmebehandlungen durchgeführt wurden, nämlich diejenigen, die zum Entfernen des [X.] von den e[X.]ktrisch aktiven Gitterplätzen (vacuum annealing at 250°C for 8 d to remove [X.] from e[X.]ctrically active sites) und die zum Erhöhen der Anzahl von [X.]thium auf solchen Gitterplätzen ([X.] in Zn vapor to increase the number of [X.] atoms in e[X.]ctrically active sites) durchgeführt wurden ([X.] (Er, [X.]) as grown exhibited room-temperature ho[X.] concentrations of about 1x1017 [X.]. The e[X.]ctrical properties of these crystals were quite similar to those observed for [X.] ([X.]) crystals prepared with the same amount of [X.] (0,1 mo[X.] %) in the growth melt. In addition, the changes in the e[X.]ctrical properties of [X.] (Er, [X.]) due to various thermal treatments were quite similar to those observed for [X.] ([X.]) given comparab[X.] treatments - vacuum annealing at 250°C for 8 d to remove [X.] from e[X.]ctrically active sites and [X.] in Zn vapor to increase the number of [X.] atoms in e[X.]ctrically active sites.). Diese Textpassage bezieht sich jedoch nicht auf die dritte der Wärmebehandlungen, bei der [X.]thium durch ein Tempern in einem Bad aus flüssigem Zink bei 850°C für 2 bis 4 Stunden aus dem Kristall entfernt wurde, wie sie auf [X.]69, li. [X.] im Absatz „I[X.] Experimental” neben den beiden zuvor genannten Methoden des „zinc firing” und des “vacuum annealing” genannt und als „zinc extracted” bezeichnet wird (crystals given similar treatment (gemeint ist das in dieser Textpassage kurz zuvor genannte Tempern bei 850°C für 2 bis 4 Stunden) in a bath of liquid Zn will be referred to as „zinc extracted”).Insofern gelten die Aussagen im Text auf [X.]70, li. [X.], [X.]. [X.]. bis re. [X.], 1. Abs., wonach die kodotierten [X.] (Er, [X.]) - und die [X.] ([X.]) - Kristal[X.] ähnliche e[X.]ktrische Eigenschaften aufweisen, wenn beide mit der g[X.]ichen Menge [X.]thium in der Schmelze hergestellt werden ([X.] (Er, [X.]) as grown exhibited room-temperature ho[X.] concentrations of about 1x1017 [X.]. The e[X.]ctrical properties of these crystals were quite similar to those observed for [X.] ([X.]) crystals prepared with the same amount of [X.] (0,1 mo[X.] %) in the growth melt.) und dass die den Wärmebehandlungen des “vacuum annealing” und des “zinc firing” unterworfenen [X.] (Er, [X.]) - Kristal[X.] ähnliche Änderungen der e[X.]ktrischen Eigenschaften wie die diesen Wärmehandlungen unterzogenen ([X.] ([X.]) - Kristal[X.] aufweisen, [X.]diglich für Kristal[X.] mit Wärmebehandlungen, bei denen das [X.]thium von e[X.]ktrisch aktiven Gitterplätzen entfernt oder auf diesen angereichert wird, nicht jedoch auf Kristal[X.], aus denen [X.]thium extrahiert worden ist. Die Textstel[X.] gibt dementsprechend nicht an, dass die e[X.]ktrischen Eigenschaften eines zunächst mit [X.] und [X.]thium dotierten Kristalls nach der Extraktion von [X.]thium denen eines nur mit [X.]thium dotierten Kristalls ähneln, und kann daher nicht als Be[X.]g dafür herangezogen werden, dass nach der Extraktion von [X.]thium [X.] nicht in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration im Kristall hinterlassen wird.Im Gegenteil entnimmt der Fachmann der Druckschrift [X.], dass das durch das Kodotieren mit [X.]thium in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration oberhalb seiner Löslichkeit in Abwesenheit des [X.] in den Kristall eingebrachte [X.] auch nach der [X.]thium-Extraktion in einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration im Kristall verb[X.]ibt.Dies ergibt sich insbesondere daraus, dass bei den [X.] an al[X.]in mit [X.] dotierten (d. h. [X.](Er) - ) Kristal[X.]n keine [X.]-Resonanzen detektiert werden konnten, da die [X.]-Konzentration bei „norma[X.]r“ Dotierung im Kristall zu niedrig ist, um detektierbare Messsigna[X.] zu erzeugen. Derartig dotierte Kristal[X.] weisen einen hohen e[X.]ktrischen Widerstand auf, da die durch das [X.] erzeugte [X.] so niedrig ist, dass sie in etwa der [X.] in undotiertem [X.] entspricht, womit sich die beiden Konzentrationen in etwa kompensieren, was das Prob[X.]m der mangelnden n-Dotierbarkeit von [X.] widerspiegelt (No detectab[X.] EPR signals were observed for samp[X.]s of [X.](Er) either as grown or zinc fired. […] The [X.](Er) crystals as grown had resistivities at 300°K greater than 10 Ωcm and were photoconducting p type. These results are more typical of [X.] that has been doped with donor-type species / [X.]69, li. [X.], [X.]. [X.], bis re. [X.], 1. [X.]. // The e[X.]ctrical properties of [X.](Er) as grown indicate that Er is indeed acting as a donor species, since these samp[X.]s are semi-insulating. [X.] acceptor concentration in as-grown undoped [X.] is of the order of 1015 [X.], and concentrations of rare-earth ions of this order of magnitude could produce high resistivity as-grown material, as observed. [X.], the behavior of [X.] (Er) is quite similar to that of undoped [X.], with net acceptor concentrations of the order of 3 to 5 x 1016 [X.] being observed. The amount of Er+3 solub[X.] in [X.] (Er) crystals is therefore most likely between 1015 and 1016 [X.] / [X.]73, li. [X.], Zei[X.]n 10 bis 22).Bei einer Kodotierung des Donators [X.] zusammen mit den Akzeptoren [X.]thium oder Phosphor ([X.] (Er, [X.]); [X.] (Er, P)) können hingegen EPR-Signa[X.] für das [X.] detektiert werden, da [X.] in Gegenwart des kodotierten [X.] oder Phosphors eine höhere Löslichkeit aufweist, wobei die Tatsache, dass der Donator-[X.] ([X.]) bei Anwesenheit eines Akzeptordotierstoffs ([X.]thium) eine höhere Löslichkeit aufweist, die Autoren der Druckschrift [X.] keineswegs überrascht, was bedeutet, dass dieser Effekt bekannt war. Dabei liegt die Löslichkeit für [X.] nach den Abschätzungen der Autoren der Druckschrift [X.] in der Größenordnung von etwa 5 x 1017 [X.], was die G[X.]ichgewichts-Löslichkeit in al[X.]in mit [X.] dotiertem [X.] signifikant übersteigt, die zwischen 1015 und 1016 [X.] beträgt. Dabei ergeben sich die [X.] für [X.] in den [X.] (Er, [X.]) - Kristal[X.]n im Bereich von etwa 1017 cm 3 nicht nur aus der Höhe der EPR-Signa[X.], sondern auch daraus, dass die [X.] (also die des [X.]s) in den [X.] (Er, [X.]) - Kristal[X.]n im Sinne des oben schon erläuterten Kompensationseffekts ähnlich hoch sein muss wie die [X.] (also die des [X.]). Da Messungen der e[X.]ktrischen Eigenschaften zeigen, dass die Löcherkonzentration bei [X.] (Er, [X.]) - und bei [X.] ([X.]) - Kristal[X.]n in etwa identisch ist und Werte von etwa 1017 [X.] annimmt und somit die [X.] ([X.]thium) in beiden Kristal[X.]n in etwa in diesem Bereich liegt, muss auch die [X.] eine Größenordnung von 1017 [X.] aufweisen (The absence of detectab[X.] resonances due to Er+3 in [X.] (Er) samp[X.]s implies that the Er+3 concentration which is solub[X.] in the [X.] lattice is considerably lower than that present in either [X.] (Er, P) or [X.] (Er, [X.]). The triva[X.]nt rare-earth ion, most likely to be found on either on a substitutional cation site or in an interstitial position, should act as a donor species in II-VI compounds […]. [X.] in acceptor-doped [X.] is, therefore, not surprising / [X.]73, li. [X.] Zei[X.]n 1 bis 10 // From the strength of the EPR signal, the concentration of Er+3 in [X.] (Er, [X.]) and in [X.] (Er, P) samp[X.]s is of the order of 1017 [X.]. If the triva[X.]nt rare-earth ion indeed exhibits donor activity, the fact that for either [X.] (Er, P) or [X.] (Er, [X.]) the e[X.]ctrical properties (ho[X.] concentration and Hall mobility between 77 and 300 °K) are quite similar to comparably doped [X.] (P) or [X.] ([X.]), respectively, [X.] x 1017 cm -3 or [X.]ss in these materials / [X.]73, li. [X.], Zei[X.]n 22 bis 32).Erst die durch die Kodotierung ermöglichte Anhebung der [X.]-Konzentration über seine „norma[X.]“ [X.] in [X.] ermöglicht somit die genannten Untersuchungen mit Hilfe von [X.]. Da die Autoren bei diesen Messungen auch diejenigen [X.] (Er, [X.]) - Kristal[X.] untersucht haben, bei denen die [X.]thium - Akzeptoratome nach dem Kodotieren von den e[X.]ktrisch aktiven Gitterplätzen entfernt oder aus dem Kristallgitter extrahiert wurden (Subsequent heat treatments of portions of these sing[X.] crystals were conducted in sea[X.]d, [X.] […] quartz ampou[X.]s. […] If liquid extraction was desired, the samp[X.] was held under liquid Zn by a quartz finger. […] In the following discussion of experimental results, […] crystals given similar treatment in [X.] [X.]69, li. [X.],2. [X.]. „I[X.]: Experimental“) und auch an den einer [X.]thium-Extraktionsbehandlung unterworfenen Kristal[X.]n EPR-[X.]ektren messen konnten ( When the samp[X.] of [X.] (Er, [X.]) was [X.] [X.] from e[X.]ctrically active sites in [X.] [annealing at 250°C for 8d (Ref. 12) or extracting [X.] with a bath of liquid Zn (Ref. 12), [X.] spectra observed for Er+3 were the cubic spectrum with g=5.95 and a spectrum due to an excited state of Er+3 on this site of cubic symmetrie / [X.]70, li. [X.], Zei[X.]n 8 bis 15), bedeutet dies, dass die [X.]-Konzentration bei diesen Kristal[X.]n nach der Extraktion von [X.]thium nach wie vor über der [X.] liegt, so dass eine Ung[X.]ichgewichtskonzentration von [X.] im Kristall hinterlassen wird. Denn ansonsten dürften an den entsprechenden Kristal[X.]n wie bei den al[X.]in mit [X.] dotierten Kristal[X.]n keine aussagefähigen EPR-Signa[X.] detektierbar sein.Die [X.] haben hierzu unter Hinweis auf das Dokument [X.] geltend gemacht, [X.] wie die von den Autoren der Druckschrift [X.] durchgeführten ließen die oben darge[X.]gten Rückschlüsse nicht zu, da die [X.] des [X.] nicht nur von der Anzahl der ungepaarten E[X.]ktronen im jeweiligen Kristall bestimmt, sondern auch von zahlreichen apparativen Faktoren beeinflusst würden, so dass kaum [X.], sondern vorwiegend nur Relativmessungen durchgeführt werden könnten, bei denen der zu messende Kristall mit einer [X.] verglichen werde. Dabei seien die Untersuchungen von Seltenerdmetal[X.]n besonders schwierig, vgl. [X.], Abschnitte „[X.]” und „Anwendung in der anorganischen [X.] Anmerkungen werden jedoch bereits im Dokument [X.] selbst relativiert. Dieses weist nämlich im ein[X.]itenden Abschnitt “E[X.]ktronenspinresonanz-[X.]ektroskopie” auf [X.] und [X.] darauf hin, dass mit dieser Untersuchungsmethode solche Substanzen untersucht werden, die ungepaarte E[X.]ktronen enthalten, also bspw. Atome oder Ionen mit nicht aufgefüllten inneren E[X.]ktronenscha[X.]n (wie dies charakteristisch für die Seltenerdmetal[X.] ist). Dabei wird im weiteren Abschnitt ”Nachweis und quantitative Bestimmung von Radika[X.]n” auf S. 4 dieses Dokuments darauf hingewiesen, dass sich [X.] aufgrund der Proportionalität zwischen der Signalintensität und der Anzahl dieser ungepaarten E[X.]ktronen (d. h. der Zahl der Atome mit solchen E[X.]ktronen) zu quantitativen (d. h. mengenmäßigen) Bestimmungen paramagnetischer Substanzen verwenden lassen, wobei infolge des großen Nachweisvermögens auch geringste Konzentrationen nachgewiesen werden können. Im folgenden Abschnitt „Anwendung in der anorganischen Chemie” wird explizit auf die Untersuchung von Ionen der Seltenerdmetal[X.] mit ihren ungepaarten D- und f-E[X.]ktronen hingewiesen, wobei u. a. die Untersuchung von Va[X.]nzzuständen von [X.] in Halb[X.]itern als Anwendungsgebiet genannt wird. Das Dokument [X.] selbst weist also darauf hin, dass sich aus [X.] - bei al[X.]n Schwierigkeiten dieser Messmethode - belastbare Aussagen, bspw. solche über Fremdatome in Halb[X.]itern, ab[X.]iten lassen. Insofern gibt dieses Dokument keinen Anlass für Zweifel an der Richtigkeit der Dar[X.]gungen der Autoren der Druckschrift [X.] und der vom Senat daraus gezogenen Rückschlüsse im Hinblick auf das Verb[X.]iben einer Ung[X.]ichgewichtskonzentration von [X.] im Kristall (um mehr geht es hier nicht).

Auch das von der [X.] vorgetragene Argument, bei den al[X.]in mit [X.] dotierten [X.]-Kristal[X.]n sei das eingebrachte [X.] nicht detektierbar, da es wegen seines Einbaus in das Kristallgefüge als Signalträger für EPR-Signa[X.] nicht zur Verfügung stehe, ist nicht stichhaltig. Wie die Druckschrift [X.] be[X.]gt, geht das [X.] auf die ungepaarten E[X.]ktronen der inneren E[X.]ktronenscha[X.]n der Seltenerdmetal[X.] zurück, deren magnetisches Moment in einem äußeren Magnetfeld in zwei Energiezustände aufgespalten wird. Die Detektion dieser Energiezustände erfolgt, indem der Kristall mit dem in diesen eingebrachten [X.] einem hochfrequenten e[X.]ktromagnetischen Wechselfeld ausgesetzt und die Energieabsorption in Abhängigkeit von der Frequenz des [X.] mit einem Detektor ermittelt wird, also ein [X.]ektrum aufgenommen wird. Dabei beeinflusst die Kristallumgebung des Seltenerde[X.]ments zwar den Verlauf des EPR-[X.]ektrums, jedoch weder das Auftreten der Signa[X.] an sich noch ihre Intensität derart, dass diese mangels ausreichender Intensität nicht mehr detektierbar wären. Dementsprechend haben die Autoren der Druckschrift [X.] darauf hingewiesen, dass die mangelnde [X.] - EPR-Signa[X.]n bei al[X.]in mit [X.] dotierten [X.]-Kristal[X.]n auf die zu geringe Konzentration des [X.]s in diesen Kristal[X.]n zurückzuführen ist, vgl. [X.]73, li. [X.], 1. Abs., 1. Satz.

Insofern hält der Senat an seinen Dar[X.]gungen zur Druckschrift [X.] aus dem Urteil vom 24. November 2011 fest, wonach der Fachmann beim Nacharbeiten der in der [X.] zur Herstellung einer [X.]thium-Extraktion unterworfenen [X.] (Er, [X.]) - Kristal[X.] beschriebenen Verfahrensweise zwangsläufig zu einem Verfahren zum Ung[X.]ichgewichtseinbau eines [X.]es in einem Kristall eines Halb[X.]iters mit großer Bandlücke mit al[X.]n Merkma[X.]n des Verfahrens nach dem erteilten [X.] gelangt.

Die Kostenentscheidung basiert auf § 84 Abs. 2 [X.] i. V. m. § 91 Abs. 1 ZPO, die Entscheidung über die vorläufige Vollstreckbarkeit auf § 99 Abs. 1 [X.] i. V. m. § 709 Satz 1 und Satz 2 ZPO.

Gegen dieses Urteil kann das Rechtsmittel der Berufung gemäß § 110 [X.] einge[X.]gt werden.

Die Berufung ist innerhalb eines Monats nach Zustellung des in vollständiger Form abgefassten Urteils - spätestens nach Ablauf von fünf Monaten nach Verkündung - durch einen in der [X.] zugelassenen Rechtsanwalt oder Patentanwalt schriftlich zum [X.], [X.] 45a, 76133 [X.], einzu[X.]gen.

Die Berufungsschrift muss

-  die Bezeichnung des Urteils, gegen das die Berufung gerichtet ist, sowie

-  die Erklärung, dass gegen dieses Urteil Berufung einge[X.]gt werde,

enthalten. Mit der Berufungsschrift soll eine Ausfertigung oder beglaubigte Abschrift des angefochtenen Urteils vorge[X.]gt werden.

Auf die Möglichkeit, die Berufung nach § 125a [X.] in Verbindung mit § 2 der Verordnung über den e[X.]ktronischen Rechtsverkehr beim [X.] und [X.] ([X.]/B[X.]ERVV) auf e[X.]ktronischem Weg zum [X.] einzu[X.]gen, wird hingewiesen (s. www. [X.])